王孝明,張乃恩,杜維元,鄧杭軍,尹 紅

(1.浙江新和成特種材料有限公司,浙江 紹興 312000；2.浙江大學 化學工程與生物工程學院,浙江 杭州 310058)

1 前 言

聚酰胺俗稱尼龍(Nylon,PA),是大分子主鏈重復單元中含有酰胺基團的高聚物的總稱。其中半芳香族聚酰胺即高溫尼龍,是一種特種工程塑料,因其具有短期和長期耐熱性、高剛性、高溫抗蠕變性、突出的韌性、優(yōu)異的耐疲勞性和良好的抗化學藥品性等優(yōu)良性質而廣泛應用于電子電器和汽車等領域[1]。但目前的高溫尼龍通常由石油基原料制備,面對日漸緊張的石油資源和日益緊迫的環(huán)境壓力,亟需尋找可持續(xù)和綠色環(huán)保的生物基原料進行替代。生物基戊二胺通過可再生原料和生物發(fā)酵賴氨酸工藝制備,與現有石油基丙烯和丁二烯制備己二胺的工藝相比,戊二胺生產工藝可顯著降低碳足跡[2-3]。同時己二胺上游原料己二腈目前處于“卡脖子”狀態(tài),直接掣肘我國尼龍產業(yè)的發(fā)展。而生物基戊二胺目前已實現國產化、產能充足。

因此本實驗進行了生物基戊二胺代替石油基己二胺制備半芳香族聚酰胺——高溫尼龍的可行性及熱學性能的研究,為打破國外企業(yè)通過己二腈/己二胺對國內尼龍產業(yè)鏈市場和技術層面的壟斷,實現我國聚酰胺產業(yè)技術和戰(zhàn)略突破提供理論支持。

2 實 驗

2.1 主要試劑與儀器

試劑有外購分析純的己二酸(AA),對苯二甲酸(TA),己二胺(HMDA),生物基戊二胺(PDA),催化劑次磷酸鈉和封端劑冰乙酸。通過ZWF 機械驅動高壓反應釜、雙螺桿擠出機制備試驗材料。

2.2 石油基尼龍與生物基尼龍的合成

PA6T/66(6T∶66=55∶45)預聚體的合成:依次在反應釜中加入355.57 g(3.06 mol)HMDA,20 wt%的去離子水和1 wt%催化劑次磷酸鈉,274.31 g(1.65 mol)TA 和197.57 g(1.35 mol)AA,以及總酸摩爾量2%的冰乙酸。關閉釜蓋,N2置換3次。導熱油加熱緩慢升溫到210 ℃,濃縮脫除體系90%的水。經30 min升溫至280 ℃,保溫15 min后關閉加熱、反應釜緩慢降溫,最后出料烘干得到PA6T/66 預聚體685 g,收率為93%。

PA5T/56(5T∶56=55∶45)預聚體的合成:依次在反應釜中加入312.67 g(3.06 mol)PDA,20 wt%的去離子水和1 wt% 催化劑次磷酸鈉,274.31 g(1.65 mol)TA 和197.57 g(1.35 mol)AA,以及總酸摩爾量2%的冰乙酸。關閉釜蓋,N2置換3次。導熱油加熱緩慢升溫到200 ℃,濃縮脫除體系90%的水。經30 min升溫至280 ℃,保溫20 min后關閉加熱、反應釜緩慢降溫,最后出料烘干后得到PA5T/56 預聚體660 g,收率為95%。

擠出機熔融擠出:預聚體在鼓風烘箱120 ℃干燥3 h后通過雙螺桿擠出機進行熔融反應,PA6T/66擠出時各溫區(qū)的溫度分別為305、315、315、310、305、305、305和310 ℃,轉速為400 r/min,喂料速度為1.5 kg/h；PA5T/56擠出時各溫區(qū)的溫度分別為295、310、310、305、300、300、300 和305 ℃,轉 速 為400 r/min,喂料速度為1.5 kg/h。

2.3 測試與表征

Tensor 27型傅立葉紅外光譜儀(FTIR),掃描波數范圍為4000～400 cmˉ1,掃描速度為10 KHz。

Bruke AM-400核磁共振儀(1H NMR),氘代三氟乙酸為溶劑,掃描頻率為400.13 MHz。

凝膠滲透色譜(GPC)測量在裝有折射率(RI)檢測器和恒溫40 ℃色譜柱的KNAUER GPC 儀器上進行。流動相為三氟乙酸鈉的六氟異丙醇溶液,流速為1 m L/min,聚甲基丙烯酸甲酯用于校準。

特性粘度測試參照GB/T 12006.1ˉ2009。

TA DSC250差示掃描量熱儀(DSC),以20℃/min升溫速率從室溫升至350 ℃,保溫3 min；以10℃/min降溫到40 ℃,保溫3 min。

Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD),采用正壓法制樣,掃描范圍4°～60°,掃描速度3(°)/min。

在N2流量為50 m L/min氛圍下,以10 ℃/min升溫速率從室溫升至600 ℃進行熱重測試(TG)。

極限氧指數測試(LOI)根據ASTM D 2863-10,使用數顯極限氧指數測試儀(ZR-01)進行,樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；UL-94測試根據ASTM D 3801-10,使用水平垂直燃燒測試儀(JR-SSC-A)進行測試,樣條尺寸為130 mm×13 mm×3.2 mm。

3 結果與討論

3.1 化學結構

3.1.1 紅外圖譜分析 如圖1所示,PA6T/66和PA5T/56的紅外光譜分析結果基本一致,兩者的主鏈和官能團相同:3 298 cmˉ1處(酰胺A,N—H 伸縮振動峰)、3 082 cmˉ1處(酰胺B,C—H 非對稱伸縮振動峰)、2 931和2 856 cmˉ1處(亞甲基,非對稱和對稱伸縮振動峰),1 629 cmˉ1處(酰胺Ⅰ帶,N—H 鍵的彎曲振動峰)、1 539 cmˉ1處(酰胺Ⅱ帶,N—H 的面內彎曲振動吸收峰)、1 369 cmˉ1處(酰胺Ⅲ帶,C—N 伸縮振動峰)、1 020 cmˉ1處(酰胺Ⅳ帶,C—CO 的伸縮振動峰)和665 cmˉ1處(酰胺Ⅴ帶,CH2搖擺振動峰),表明PA6T/66和PA5T/56均已合成[4-5]。

圖1 PA6T/66和PA5T/56的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of PA6T/66 and PA5T/56

3.1.2 核磁共振表征 PA6T/66 的結構式見圖2,其核磁氫譜圖見圖3。圖3中a,b(δ=7.82)處是對苯二甲酸質子信號峰,c(δ=3.55)和h(δ=3.44)處分別是對苯二甲酰胺和己二酰胺α位的亞甲基,f(δ=2.64)處是己二酰胺羰基α位的亞甲基質子峰,k(δ=2.40)處是乙?；谆|子峰,d和i是酰胺β位的己二胺亞甲基,e和j是酰胺γ位的己二胺亞甲基,g是己二酸β位的亞甲基[6-7]。峰面積和出峰位置都符合預期,其中m 和n比例通過a,b和h的峰面積計算為56∶44、與投料比例一致。乙酸比例通過k與f峰面積比計算為1.3%,與2%投料的誤差可能是合成過程中低沸點乙酸的損失。

圖2 PA6 T/66 的分子結構式Fig.2 Molecular structural formula of PA6T/66

圖3 PA6T/66的核磁氫譜圖Fig.3 1 H NMR spectrum of PA6T/66

生物基PA5T/56的分子結構式見圖4,其核磁氫譜圖見圖5。從圖5可知,PA5T/56的出峰面積和出峰位置與PA6T/66基本一致,其中m 和n比例通過a,b和h的峰面積計算得出,為54∶46,與投料比例一致。乙酸比例因其自身低沸點低導致合成過程中損失,經計算約為1.5%。

圖4 PA5 T/56 的分子結構式Fig.4 Molecular structural formula of PA5T/56

圖5 PA5T/66的核磁氫譜圖Fig.5 1 H NMR spectrum of PA5T/66

3.1.3 分子量大小和分布 分子量及其分布是聚合物的重要參數之一,不僅對高分子材料的力學性能、溶解性能和流動性能的影響明顯,還對高分子材料的光學、電學、熱學等性能有一定影響。

分子量大小可通過樹脂的特性粘度(IV)進行比較。PA6T/66預聚體及樹脂的IV 分別為0.33 與0.59 d L/g；PA5T/56 預 聚 體 及 樹 脂 的IV 分 別 為0.33與0.53 d L/g。說明工藝條件相同時,兩種預聚體和樹脂的分子量較為相似。如表1 所示,可知PA6T/66與PA5T/56的分子量分布沒有顯著差異。

表1 PA6T/66與PA5T/56的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and distribution of PA6T/66 and PA5T/56

3.2 熱性能分析

DSC測試結果如表2和圖6,7所示。

從圖6,7和表2可知PA6T/66玻璃化轉變溫度

圖6 PA6T/66的DSC圖譜Fig.6 DSC curve of PA6T/66

表2 PA6T/66和PA5T/56的DSC測試結果Table 2 DSC test results of PA6T/66 and PA5T/56

為91.61 ℃,熔點在309 ℃左右；PA5T/56的玻璃化轉變溫度在94.08 ℃,熔點為300 ℃左右。同時PA5T/56 在熔點前有一個小肩寬,這是半結晶的PA5T/56中不同類型晶體的融合,且與偶數碳鏈相比,奇數碳的分子堆積效率較低,導致結晶度較低[8]。此外結晶條件不同導致晶片厚度和完善程度不同,同時由于高分子鏈運動松弛時間短、分子鏈遷移速度快,且6T 與66分子長度相近,晶型一致[9],使得6T/66高分子更易形成結構完整、尺寸均勻的晶粒。

圖7 PA5T/56的DSC圖譜Fig.7 DSC curve of PA5T/56

對比PA6T/66和PA5T/56的DSC 分析結果可知,后者的冷結晶溫度更低且寬度較窄。PA5T/56屬于奇偶類尼龍,分子間氫鍵作用力比PA6T/66弱,使得兩者的結晶性和晶型不同。PA6T/66結晶性更高,可以在較高溫度下形成晶核、結晶起始溫度高于PA5T/56[10]。由于PA5T/56中較短的戊二胺烷基鏈完成分子鏈移動的能量更少,因此結晶速度遠高于PA6T/66。XRD 測試結果如圖8 所示,經計算,PA6T/66的結晶度為45.4,而PA5T/56的結晶度為39.2。通常聚酰胺的熔融加工溫度高于熔點30 ℃左右、PA5T/56 的加工溫度窗口為305～330 ℃,較PA6T/66的熔融加工溫度低,更易加工。

圖8 PA6T/66和PA5T/56的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of PA6T/66 and PA5T/56

從圖9 和表3 中可以看出,PA6T/66 和PA5T/56均為一步降解,PA6T/66 的1%熱失重發(fā)生在111.63 ℃,而PA5T/56 的1% 熱 失 重 則 發(fā) 生 在242.05 ℃,這一部分的失重可能是樹脂殘留水分或其他小分子化合物。聚酰胺熱分解的過程通常具有以下特征:逐漸升溫過程中,鍵能較小的酰胺鍵發(fā)生脫水反應,生成的水進一步促進高溫尼龍降解,同時C—N 鍵開始斷裂；接著羰基和羧基開始分解；最后是C—C 鍵斷裂。PA6T/66和PA5T/56的初始分解溫度分別為406.34和384.03 ℃。因為PA5T/56酰胺鍵含量高于PA6T/66,所以較低溫度下參與分解的多。當溫度升至最大降解速率所對應的溫度時(PA6T/66 為460.88 ℃和PA5T/56為417.21 ℃),主要發(fā)生C—C鍵斷裂,直至降解結束。殘重分別為15.26% 和27.81%。如表4 兩者的阻燃性燃燒測試結果所示:PA6T/66和PA5T/56的UL94等級均為V2,極限氧指數分別為23.5 vo L%和25.2 vo L%,即PA5T/56的阻燃性相對較好。

圖9 PA6T/66(a)和PA5T/56(b)的TG 及DTG 曲線Fig.9 TG and DTG curves of PA6T/66(a)and PA5T/56(b)

表3 PA6T/66和PA5T/56的熱降解參數Table 3 Thermal degradation parameters of PA6T/66 and PA5T/56

表4 PA6T/66和PA5T/56的極限氧指數和UL94測試結果Table 4 LOI and UL94 test results of PA6T/66 and PA5T/56

4 結 論

本研究采用石油基高溫尼龍合成工藝成功地制備出生物基高溫尼龍PA5T/56,且分子結構符合預期。

PA5T/56與PA6T/66在分子量及其分布上沒有顯著差異。兩者熱穩(wěn)定性能差異較小,但PA5T/56加工溫度區(qū)域更寬、結晶度更低且阻燃性更好。

使用低成本生物基戊二胺合成高性能高溫尼龍真實可行,可以為日益緊張的石油資源和逐漸加劇的環(huán)境問題提供備選解決方案。