肖 鵬，孫陳誠，吳文軍，李俊寧，王俊山

（航天材料及工藝研究所，北京，100076）

0 引 言

高超聲速飛行器工作在高溫高熱流環(huán)境中，防止超高溫破壞與阻止外部熱量向內(nèi)部傳入是熱防護結構研制的關鍵問題。高焓變隔熱材料主要應用于高溫長時間隔熱領域，相比單一的隔熱方法，吸熱的可焓變材料的加入可以減緩隔熱材料自身的溫升，降低材料內(nèi)部的傳熱溫差。高焓變材料熱分解及相變過程產(chǎn)生的汽化產(chǎn)物可以在隔熱材料內(nèi)部逆溫度梯度傳輸，起到熱阻隔作用或防氧化作用，進一步降低由高溫環(huán)境向材料內(nèi)部的熱量傳遞以及氧分子擴散，有望應用在高超聲速飛行器的隔熱組件中，作為低溫區(qū)熱防護材料。

納米隔熱材料內(nèi)部空隙在幾納米到幾十納米之間，高焓值吸熱材料反應產(chǎn)生的熱解/汽化產(chǎn)物發(fā)生在納米尺寸約束的范圍內(nèi)，同時產(chǎn)物在壓力驅動或熱驅動下通過納米空隙擴散。在此條件下，相變演化規(guī)律以及擴散機理均不同于常規(guī)毫米或微米尺度孔徑內(nèi)的相應過程。由于孔隙尺寸與分子團簇尺寸更加接近，高焓值材料在納米微孔內(nèi)相變所涉及的熱力學參數(shù)（溫度、壓力、焓、熵等）發(fā)生較大改變，已無法參照無約束下的宏觀熱力學數(shù)據(jù)。與此同時，相變產(chǎn)物在納米微孔內(nèi)的傳熱/傳質(zhì)過程所涉及的動力學參量也與宏觀狀態(tài)不同，需要可以精細描述產(chǎn)物分子在納米尺寸下輸運的準確模型。當相變與產(chǎn)物擴散過程同時進行時，擴散過程又反過來影響相變過程的產(chǎn)物分壓等熱力學環(huán)境參數(shù)，進而改變相變吸熱過程的反應狀態(tài)。如果焓變過程產(chǎn)生了液態(tài)水，則會因其表面張力使得納米孔隙發(fā)生塌縮而大幅度削弱隔熱性能。因此要得到理想的熱防護效果，既要在納米孔隙內(nèi)實現(xiàn)溫度可控的高吸熱反應過程，也要調(diào)節(jié)反應過程產(chǎn)物的輸運過程，同時還要保證納米孔隙不因液態(tài)產(chǎn)物破壞而喪失隔熱能力，三者缺一不可。

1 仿真計算方法

鑒于試驗手段很難對10 nm 以下尺度范圍進行直接觀測，而基于Navier-Stokes 方程的傳統(tǒng)計算流體力學（CFD）方法以及基于格子Boltzmann 方程的格子Boltzmann 方法都無法描述納米通道內(nèi)流體的動力學行為。本文采用分子動力學計算手段分析納米隔熱材料中焓變組分的演化規(guī)律，以典型產(chǎn)物水分子為典型研究對象，研究水分子在納米孔隙內(nèi)的聚集形態(tài)和變化規(guī)律。

首先根據(jù)納米隔熱材料的孔隙尺寸進行孔隙建模，再將典型的焓變材料填充到孔隙之中，分析納米孔隙約束下的相變規(guī)律。本文構建了如圖1 所示三維納米-SiO骨架材料，孔徑為=1～32 nm。SiO骨架周圍采用周期型邊界條件，用來代表規(guī)則多孔矩陣的納米多孔材料。為了貼近實際情況，刪除了孔隙壁面附近少于兩個Si-O 的Si 元素，同時在孔隙表面增加了羥基，保證了孔隙表面的電荷平衡。骨架生成后進行 100 ps 的分子動力學馳豫，保證整體能量達到最低。

圖1 不同納米孔徑的SiO2 骨架孔隙材料Fig.1 SiO2 Skeleton Nano Porous Material with Various Diameter

在生成的-SiO骨架材料內(nèi)填充焓變產(chǎn)物（如圖3 所示），以典型焓變吸熱后產(chǎn)物水分子為研究出發(fā)點，分析水分子在納米孔隙約束下的相變規(guī)律。根據(jù)常壓下水分子的實際密度計算水分子的填充數(shù)量，并采用等概率分布函數(shù)，將水分子填充進納米孔隙之中。

式中為填充分子數(shù)量；為密度（kg·m）；，分別為納米孔隙的直徑（m）和深度（m）；為分子質(zhì)量（kg）；N 為阿伏伽德羅常數(shù)（6.022×10）。

對于水分子在SiO通道內(nèi)部的傳輸過程進行了分子動力學建模，主要考慮原子簇之間的范德華勢、靜電勢、鍵長變化勢及鍵角變化勢將原子間的總勢能表示為式（2）至式（6）：

式中為勢能阱深；為勢能阱底對應距離；為電子電荷；為真空介電常數(shù)；為原子所帶電荷；r和分別為鍵長與平衡鍵長；θ和分別為鍵角與平衡鍵角；和分別為鍵長常數(shù)與鍵角常數(shù)。

水分子力場采用修正的TIP4P/2005 水分子模型。TIP4P/2005 力場的模擬結果與試驗值的平均偏差只有0.75%，是目前對水在不同溫度下自擴散系數(shù)預測較為準確的水分子力場。所有與氫原子相連的化學鍵的鍵長和鍵角都采用SHAKE 算法進行約束。為了避免SiO原子在模擬過程中偏離原始位置，采用1.0 kcal/mol/?的諧波限制力限制硅原子的運動范圍。所有分子動力學模擬過程中，SiO陣列一直保持很好的穩(wěn)定性，其原子在設定位置上只有不超過2%的漲落。系統(tǒng)溫度通過 Nose-Hoover 熱浴控制在指定溫度，壓力通過Nose-Hoover 壓浴保持在1 atm，所有的模擬結果的保存時間間隔為1 ps。

納米孔隙內(nèi)部的焓變產(chǎn)物擴散快慢影響到焓變位點的產(chǎn)物分壓，進而改變焓變過程的溫度。因而需要構件納米孔隙流動模型，分析納米孔隙中的焓變產(chǎn)物擴散規(guī)律，以圓孔形SiO通道為典型納米孔隙構型，見圖2。壁面由SiO原子陣列環(huán)狀分布，構成一個比較光滑的圓孔形通道壁面。SiO陣列將左右兩側流體隔離，水分子只能通過圓孔通道進行流動。傳輸速率定義為單位時間內(nèi)從一側流體穿過納米孔道進入另一側的水分子數(shù)，即通過納米孔洞的滲透率。系統(tǒng)3 個方向均采用周期性邊界條件。液態(tài)水的平衡密度為1.002 g/cm，水蒸氣的平衡密度為0.0008 g/cm。通道兩側充滿水或水蒸氣流體分子，對流體分子施加方向的加速度場來建立流動。流動過程中，控制壁面溫度恒定，外力對流體做功產(chǎn)生的熱量通過流體分子與壁面相互作用傳遞出去。

圖2 納米孔隙建模Fig.2 Modeling Diagram of Nano Pores

按照Fickian定律計算出不同孔徑的納米孔隙的擴散系數(shù)：

式中為擴散系數(shù)（m·s）；為單位體積的分子濃度（mol·m）；為納米孔隙長度（m）；為在單位截面上通過納米孔隙的分子數(shù)量（mol·（m·s））。

2 試驗材料及評估方法

納米隔熱材料的隔熱性能通過110 kW 的石英燈測試平臺進行測試，樣件尺寸為200 mm×200 mm×20 mm，加熱表面在400 s 上升到1100 ℃，保持3200 s。為保證加熱面溫度場的平面均勻性，試件表面覆蓋一層高熱導率材料均熱板，厚度5 mm，同時在試件側面套上了熱導率較小的陶瓷隔熱瓦隔熱保護套，厚度不小于40 mm。此外在底部放置了20 mm 厚棉氈保溫，并保證在本系列試驗過程中棉氈狀態(tài)一致。試驗測量的數(shù)據(jù)包括了受熱面表面最高溫度、測量試件背部中心溫度。試驗前對試驗狀態(tài)進行了調(diào)試，進一步保證試樣加熱表面溫度均勻性和測量準確性。

3 結果分析

3.1 納米孔隙內(nèi)部焓變產(chǎn)物相態(tài)演化分析

通過對比不同尺寸納米孔隙內(nèi)部的焓變產(chǎn)物的演化規(guī)律，分析納米孔隙尺寸對焓變后產(chǎn)物的影響。仿真計算結果顯示了1～4 nm 孔隙內(nèi)部水分子由液態(tài)轉變?yōu)闅鈶B(tài)的結構轉變過程，由圖3 至圖5 可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，孔隙內(nèi)部的水分子不再均勻分布，孔隙中心的水分子密度降低，孔隙中心的水分子最先轉變?yōu)闅鈶B(tài)水蒸氣向孔隙外逸出。隨著溫度升高，當孔隙中心分子被單個水分子的氣態(tài)占據(jù)時，孔隙壁面附近的水分子在較高溫度下仍然表現(xiàn)液相凝聚態(tài)。這種現(xiàn)象的主要原因是含羥基的孔隙壁面與水分子存在氫鍵作用，需要更高的溫度與能量才能使液態(tài)水分子汽化為水蒸氣。

圖3 1nm 孔隙內(nèi)水分子隨溫度變化Fig.3 Water Molecule Evolution Diagram Varying with Temperaturein 1nm Pores

圖4 2nm 孔隙內(nèi)水分子隨溫度變化Fig.4 Water Molecule Evolution Diagram Varying with Temperature in 2nm Pores

圖5 4nm 孔隙內(nèi)水分子隨溫度變化Fig.5 Water Molecule Evolution Diagram Varying with Temperature in 4nm Pores

對比不同孔徑的孔隙內(nèi)相變過程可以發(fā)現(xiàn)，小孔隙內(nèi)部的壁面作用更加強烈，同樣溫度下的氣態(tài)占比更少。通過計算孔隙內(nèi)徑向的水分子間化學勢分布可以分析孔隙壁面對水分子的作用規(guī)律。圖6 顯示了不同孔徑的孔隙內(nèi)部化學能隨溫度的變化規(guī)律。對于較大的孔隙（見圖6c），可以發(fā)現(xiàn)當孔隙內(nèi)部充滿凝聚態(tài)水分子時，由于水分子間的均勻的氫鍵作用，使得化學勢處于較一致的水平。當溫度逐漸升高，孔隙中心的水分子最先汽化，分子間化學勢升高并逐步趨近于零。由于缺少中心水分子的平衡，壁面的約束作用使得靠近壁面的位置的水分子化學勢降低。隨著溫度進一步升高，孔隙中心水分子含量趨近于零，孔隙壁面附近也開始脫水，羥基開始從SiO壁面移出，使得孔隙壁面附近的化學勢進一步降低。

規(guī)定孔隙內(nèi)部特定位置的化學勢表示為

式中為某一特定分子與系統(tǒng)其他分子的相互作用勢；為Bolzmann 常數(shù)；為絕對溫度；＜…＞表示分子動力學的系綜平均值。通過對比不同小孔徑的化學勢分布（見圖6）還可以發(fā)現(xiàn)，小孔隙的壁面作用更加顯著，即使較低溫度下孔隙中也不再能被凝聚態(tài)的液相水分子均勻填充，孔隙中的化學勢普遍比大孔徑的化學勢更低，隨著溫度升高，水分子也難以形成汽化的單獨水分子。

圖6 孔隙內(nèi)部化學勢分布Fig.6 Chemical Potential Distribution Diagram Inside the Pores

為了分析孔隙內(nèi)水分子隨溫度升高的汽化相變規(guī)律，統(tǒng)計了不同溫度下水分子中氧原子的平均間距，用以分析水分子的凝聚狀態(tài)，如圖7 所示。由圖7 可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度上升，水分子平均間距略有提升，當達到一定溫度時，水分子間距發(fā)生突變，表示水分子的熱運動打破了分子間的束縛，水分子由凝聚的液態(tài)轉變?yōu)殡x散的氣態(tài)。

圖7 不同孔隙下分子間距及焓變溫度Fig.7 Molecular Distance and Enthalpy Change Temperature with Various Porous Diameters

不同孔隙內(nèi)部的水分子突變溫度有所不同，小孔隙內(nèi)的水分子在壁面作用下更難以汽化，表現(xiàn)為間距突變對應溫度更高。當尺寸降低到1 nm 時，間距突變減弱，水分子間距呈現(xiàn)逐步增大的趨勢。通過擬合不同孔隙內(nèi)部水分子的突變溫度，可以得到水分子相變溫度隨孔隙尺寸的關聯(lián)式：

3.2 納米孔隙內(nèi)部焓變產(chǎn)物擴散特性分析

納米孔隙內(nèi)部焓變產(chǎn)物在擴散過程中的流動阻力直接關系到納米隔熱材料中焓變位點的溫度。根據(jù)統(tǒng)計通過不同孔徑的納米通道的水分子數(shù)量可以計算出不同納米孔徑的對焓變產(chǎn)物的流動阻力。

當溫度較低時（300 K），統(tǒng)計通過SiO通道的水分子數(shù)量見圖8。由圖8 可以發(fā)現(xiàn)隨著孔徑的增大，通過孔隙的水分子快速提高。當孔隙大于8 nm 時，通過孔隙的水分子數(shù)量近似與時間成正比，證明孔隙內(nèi)部流動形態(tài)保持穩(wěn)定。而當孔隙直徑小于4 nm 時，通過通道的水分子明顯降低，且流動起始狀態(tài)速度較慢，逐步提升到穩(wěn)定流動狀態(tài)。

圖8 不同納米孔隙內(nèi)液態(tài)水及水蒸氣分子統(tǒng)計Fig.8 Water Molecular Quantity Statistics Inside Various Nano Pores

續(xù)圖8

當溫度超過水的相變點后（380 K），水蒸氣分子通過SiO孔隙的數(shù)量仍然隨著孔隙直徑的增大而增多，但是小孔徑與大孔徑的流量差在逐步縮小。主要原因是隨著水分子密度的大幅度降低，SiO孔隙壁面對水蒸氣分子的阻礙作用弱于對液態(tài)水分子的阻礙作用。

不同孔徑下的水或水蒸氣通過納米孔隙的計算結果詳見圖9。

圖9 不同納米孔隙內(nèi)部流動Fig.9 Molecular Movement Inside Various Nano Pores

續(xù)圖9

由圖9 可以發(fā)現(xiàn)在小于4 nm 下的孔隙對液態(tài)水和水蒸氣的阻礙作用明顯強于大孔隙（＞8 nm）狀態(tài)，孔隙內(nèi)部水分子的密度顯著低于通道外側。小孔隙內(nèi)部流動處于離散態(tài)，甚至出現(xiàn)水分子隨熱運動而逆向流動的狀態(tài)，大孔隙內(nèi)部水分子分布均勻，形成了穩(wěn)定的流動狀態(tài)。

3.3 可焓變納米隔熱材料隔熱性能測試結果

在理論計算的基礎上，進行了納米隔熱材料中填充不同類型焓變組分的工藝研究，并對制備樣件進行的初步性能評價。首先選取了不同粒徑（A：12 μm、B：83 μm、C：106 μm）的氫氧化鋁可焓變粉末，均勻添加至納米隔熱材料中，制作3 種可焓變隔熱材料樣件。測試材料的熱導率以及背溫試驗。背溫試驗的加熱面溫度為1100 ℃，加熱時間為3600 s，試樣厚度為20 mm。

通過測試納米隔熱材料的外比表面積以及表觀密度確定隔熱材料的孔隙率和理論平均孔直徑。計算結果列于表1 中。

式中為材料孔隙率；分別為材料表觀密度和真實密度（kg·m）；為理論孔體積（m·kg）；為外比表面積（m·kg）；為理論平均孔徑直徑（m）。

其中熱導率及背溫測試結果如表1 所示。通過分析可以發(fā)現(xiàn)，可焓變納米隔熱材料的熱導率基本取決于材料的理論平均孔隙直徑，密度和相近的試樣的常溫熱導率也相近。但是背溫測試結果存在較大差異，包含不同粒徑的可焓變材料的最大背溫差異可達47.6 ℃，證明焓變組分的引入可顯著提升納米隔熱材料的隔熱性能。其中B（83 μm）背溫測試最低，說明隔熱效果不隨焓變材料的粒徑變化而單調(diào)變化遞增，存在一個焓變材料的最優(yōu)粒徑可使納米隔熱材料的隔熱性能達到最好。測試結果同時顯示，不同試樣的相變起始溫度也有近100 ℃左右的差異，說明同一成分、不同粒徑的焓變材料的相變溫度也有差異。理論平均孔隙直徑越小的納米隔熱材料相變溫度越高，相變持續(xù)時間越長，與數(shù)值模擬的計算結果一致，證明納米孔隙的直徑可以影響納米隔熱材料中的焓變過程及產(chǎn)物的擴散。

表1 可焓變納米隔熱材料測試結果Tab.1 Test Results of Enthalpy-change Nano Insulation Material

4 結束語

構建了納米孔隙內(nèi)部焓變及擴散過程的分子動力學模型，通過計算得到了典型焓變材料的焓變溫度與孔隙直徑之間的關聯(lián)式，分析了納米孔隙對焓變產(chǎn)物擴散的影響規(guī)律。依據(jù)數(shù)值模擬計算出的孔隙直徑，制備出了典型的含相變納米隔熱材料并進行了熱導率和背溫測試。測試結果顯示可焓變組分的引入可以顯著提升納米隔熱材料的隔熱性能，此外孔隙對焓變溫度及擴散速率起到?jīng)Q定性作用，理論平均孔隙越小焓變溫度越高、產(chǎn)物擴散速率越低。