許鳴皋,文武,趙龍,楊玖重,朱寶忠,3,孫運(yùn)蘭,3?,潘洋?

(1 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243032;2 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室, 安徽 合肥 230026;3 常州大學(xué)石油工程學(xué)院, 江蘇 常州 213164)

0 引 言

工業(yè)冶金、垃圾焚燒和石油化工等生產(chǎn)生活所排放的煙氣和飛灰中會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境和健康有害且難以自然降解的氯苯類(CBs)、氯酚類(CPs)、多氯萘(PCNs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)和二噁英(PCDD/Fs)等副產(chǎn)物[1]。這類物質(zhì)是破壞臭氧層、導(dǎo)致溫室效應(yīng)和光化學(xué)煙霧形成的主要原因之一[2]。其中,CBs 作為重要的原料和中間體,亦被應(yīng)用于醫(yī)用有機(jī)合成、工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室溶劑使用等多種領(lǐng)域。然而, 無(wú)論是工業(yè)廢氣、垃圾焚燒還是廢棄原料所排放的CBs,除其本身具有高度污染和生物積累的特性外,也是形成PCDD/Fs 和PCNs 等多種高毒性環(huán)境污染副產(chǎn)物的重要前驅(qū)物[3,4]?！洞髿馕廴疚锞C合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)中明確規(guī)定了氯苯類污染物排放濃度不超過(guò)60 mg·m?3。

CBs 污染物的傳統(tǒng)處理方法是通過(guò)高溫焚燒,使其轉(zhuǎn)化為CO2、H2O 和HCl 等產(chǎn)物,而高溫下又無(wú)法遏制CBs 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為毒性和危害性更強(qiáng)的PCDD/Fs 和PCNs 等副產(chǎn)物[2]。因此關(guān)于CBs 在高溫下的熱分解路徑以及如何有效地抑制氯苯聚合和加氯反應(yīng)成為關(guān)注的研究重點(diǎn)。由于CBs 熱解過(guò)程的復(fù)雜性和受實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段的限制,前人對(duì)CBs 熱解研究十分有限[5],特別是關(guān)于反應(yīng)中間體的研究并無(wú)報(bào)道。氯苯作為CBs 代表性物質(zhì)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和科學(xué)研究[6?12]。Vin 等[3]利用射流攪拌反應(yīng)器和流動(dòng)管反應(yīng)器對(duì)氯苯熱解、氯苯/氫反應(yīng)、氯苯/甲烷反應(yīng)進(jìn)行研究,利用氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析,建立了動(dòng)力學(xué)模型,并發(fā)現(xiàn)氫加成對(duì)氯化和雙環(huán)產(chǎn)物的形成有很強(qiáng)的抑制作用。Liu 等[5]利用GC/MS 研究了氯苯在HCl 氣氛下熱解過(guò)程中PCBs 的形成,發(fā)現(xiàn)氯原子取代量較少的氯化苯生成的PCBs 較多。GC/MS 雖然是一種成熟的定性定量分析方法,但分離時(shí)間較長(zhǎng),無(wú)法進(jìn)行原位檢測(cè),導(dǎo)致一些活性反應(yīng)中間體信息缺失。原位同步輻射光電離質(zhì)譜技術(shù)(SR-PIMS)將超聲分子束取樣與同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合,不僅能通過(guò)射流冷卻降低不穩(wěn)定中間體的平動(dòng)溫度,減少碰撞,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不穩(wěn)定中間體的探測(cè),還能通過(guò)調(diào)諧同步輻射光子能量對(duì)待測(cè)物進(jìn)行掃描,通過(guò)電離能不同來(lái)甄別復(fù)雜氣相反應(yīng)產(chǎn)物中的活潑氣相中間物種和同分異構(gòu)體。此外,同步輻射光真空紫外光電離是一種軟電離方式,實(shí)驗(yàn)中所產(chǎn)生的碎片極少。該技術(shù)已經(jīng)在熱解、燃燒、分析和催化等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[13?17]。

本文利用流動(dòng)管反應(yīng)器結(jié)合SR-PIMS 技術(shù)在4 kPa 壓力對(duì)氯苯熱解進(jìn)行研究,獲得了低壓條件對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)和濃度的影響機(jī)制,分析了關(guān)鍵中間體苯炔的形成過(guò)程,總結(jié)了低壓對(duì)于含氯有機(jī)物形成的影響規(guī)律,為研發(fā)更好的新技術(shù)方法進(jìn)而減少甚至防止含氯有機(jī)危險(xiǎn)廢物的排放提供基礎(chǔ)理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

本工作中氯苯熱解實(shí)驗(yàn)是在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室燃燒光束線站(BL03U)完成。實(shí)驗(yàn)裝置在以往的報(bào)道中已有完整描述[18]。飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的質(zhì)量精度為44.6×10?6(質(zhì)荷比m/z=112),分辨率為2098(質(zhì)荷比m/z=112)。

圖1 是原位同步輻射光電離質(zhì)譜及流動(dòng)管熱解裝置示意圖。該實(shí)驗(yàn)裝置由流動(dòng)管熱解反應(yīng)器(i)、差分腔(ii)、電離室(iii)和反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(iv)四部分組成。流動(dòng)反應(yīng)器置于熱解腔中,有效加熱長(zhǎng)度為150 mm。石英噴嘴置于流動(dòng)反應(yīng)器出口處附近,產(chǎn)物通過(guò)噴嘴取樣進(jìn)入差分室,再經(jīng)過(guò)鎳制漏勺(美國(guó)Beam Dynamics 公司)準(zhǔn)直形成超聲分子束進(jìn)入到電離室中。差分室連接熱解腔和電離室,分子束在電離室內(nèi)與同步輻射光交叉,被真空紫外光電離成離子。電離室與飛行時(shí)間質(zhì)譜儀相連,離子在電離室中被推斥進(jìn)入質(zhì)譜中檢測(cè)。流動(dòng)管反應(yīng)器溫度測(cè)量的誤差為±30 K,具體的測(cè)溫過(guò)程詳見(jiàn)文獻(xiàn)[18]。

圖1 原位同步輻射光電離質(zhì)譜及熱解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of in-situ synchrotron radiation photoionization mass spectrometry and flow reactor pyrolysis system

1.2 主要材料與試劑

氯苯(C6H5Cl,99.5%)購(gòu)于阿拉丁(上海)試劑有限公司。氬氣(99.999%)購(gòu)置于南京特種氣體有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件及方法

將氯苯液體通過(guò)注射泵以0.009 mL·min?1流速(498 K)送入汽化罐中,然后用氬氣完全稀釋?；旌蠚怏w以1 L·min?1(273 K,101.325 kPa)的總流量流入石英流動(dòng)管反應(yīng)器內(nèi)。流動(dòng)管內(nèi)的壓力精確控制在4 kPa。氯苯的初始摩爾分?jǐn)?shù)為0.002。

實(shí)驗(yàn)壓力條件為4 kPa。根據(jù)熱解爐溫度和光子能量?jī)煞N參數(shù)的不同設(shè)定,實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)固定光子能量(10 eV 和11 eV),再通過(guò)已知測(cè)溫曲線對(duì)熱解爐進(jìn)行溫度設(shè)定,即“溫度”作為單一變量,掃描熱解爐的溫度最終獲得熱解母體、氬氣和熱解產(chǎn)物隨溫度變化的信號(hào)圖譜。即在溫度873～1373 K 范圍內(nèi)以間隔50 K 為固定溫度點(diǎn)采集時(shí)長(zhǎng)為60 s 的質(zhì)譜圖。

通過(guò)比對(duì)NIST 數(shù)據(jù)庫(kù)以及光子電離截面數(shù)據(jù)庫(kù)[19]中物種已知電離能信息,可推測(cè)本次實(shí)驗(yàn)中所探測(cè)到的產(chǎn)物信息。以上獲得的產(chǎn)物質(zhì)譜信號(hào)經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理軟件處理,可獲得隨溫度變化的摩爾分?jǐn)?shù)曲線,詳細(xì)流程可參見(jiàn)文獻(xiàn)[18]。物種i的離子信號(hào)可以寫為式中Si(T,E,t)為被測(cè)物種i的離子信號(hào)(即i物種信號(hào)的積分強(qiáng)度),其中T是反應(yīng)溫度,E是光子能量,t是反應(yīng)時(shí)刻;C為比例常數(shù);Xi(T,t)為在溫度T下某個(gè)反應(yīng)時(shí)刻t時(shí)物種i的摩爾分?jǐn)?shù);σi(E)為物種i在光子能量E時(shí)的光電離截面;Di為物種i的質(zhì)量歧視因子,只與其分子量相關(guān),且可以從實(shí)驗(yàn)上確定;Φp(T,E,t)為在光子能量E時(shí)的光子通量;F(k,T,P)為經(jīng)驗(yàn)儀器取樣函數(shù)(由產(chǎn)生分子束的取樣噴嘴的幾何構(gòu)型和氣體動(dòng)力學(xué)特性決定,與反應(yīng)室的溫度T、壓力P和樣品的比熱容比k相關(guān))。光電離定量可參照Cool 等[20]提出的物種摩爾分?jǐn)?shù)即物種濃度再根據(jù)式(1)來(lái)計(jì)算,實(shí)驗(yàn)中利用物種的光電離截面大小不同,對(duì)物種進(jìn)行定性與定量分析并對(duì)同分異構(gòu)體進(jìn)行區(qū)分,詳細(xì)介紹可參見(jiàn)李的工作[21,22]。由式(1)可以通過(guò)已知的物種摩爾分?jǐn)?shù)和光電離截面結(jié)合待求物種的光電離截面進(jìn)而計(jì)算出待求物種的摩爾分?jǐn)?shù)。

氯苯轉(zhuǎn)化率“α”的計(jì)算公式為

式中I1、M1分別是氯苯進(jìn)口和在線監(jiān)測(cè)的摩爾分?jǐn)?shù),M2為熱解產(chǎn)物在線監(jiān)測(cè)的摩爾分?jǐn)?shù),N代表產(chǎn)物分子式中含碳元素的數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯苯低壓熱解

2.1.1 熱解物種鑒定

圖2 展示了在壓力為4 kPa、光子能量為11 eV 條件下,不同熱解溫度下的氯苯熱解光電離質(zhì)譜圖。由于在光子能量小于12.02 eV 時(shí),氯苯不能發(fā)生光解而產(chǎn)生碎片[12],表明質(zhì)譜圖中新出現(xiàn)的信號(hào)峰為氯苯熱解產(chǎn)物。表1 匯總了本工作中熱解產(chǎn)物通過(guò)質(zhì)譜定標(biāo)的鑒定結(jié)果以及文獻(xiàn)中各相關(guān)產(chǎn)物的光解電離能。

表1 氯苯及主要熱解產(chǎn)物鑒定結(jié)果Table 1 Species identification of chlorobenzene pyrolysis

圖2 光子能量為11 eV、壓力為4 kPa 時(shí)不同溫度下氯苯熱分解光電離質(zhì)譜圖。(a)873 K;(b)1173 K;(c)1223 K;(d)1323 K;(e)1373 KFig.2 Photoionization mass spectra of chlorobenzene pyrolysis at different thermal decomposition temperatures with photon energy of 11 eV and pressure of 4 kPa. (a)873 K;(b)1173 K;(c)1223 K;(d)1323 K;(e)1373 K

2.1.2 氯苯及產(chǎn)物隨溫度的變化規(guī)律

為了對(duì)產(chǎn)物的形成機(jī)制進(jìn)行分析,根據(jù)產(chǎn)物的種類不同,將產(chǎn)物分成以下三類: 1)小分子產(chǎn)物(≤C6);2)芳烴產(chǎn)物(AH);3)含氯芳烴產(chǎn)物(Cl-AH)。圖3 展示了4 kPa 熱解產(chǎn)物隨溫度變化的摩爾分?jǐn)?shù)柱狀趨勢(shì)圖?？梢?jiàn),小分子產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)明顯高于另外兩類產(chǎn)物。結(jié)合文獻(xiàn)[3,12,34,35]和氯苯以及產(chǎn)物隨溫度變化規(guī)律繪制了氯苯熱解的反應(yīng)路徑圖,如圖4 所示。

圖3(a)為氯苯摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度變化的趨勢(shì)圖。從圖中分析可知氯苯在1173 K 后開(kāi)始出現(xiàn)明顯且持續(xù)性轉(zhuǎn)化,在最高溫1373 K 時(shí)被轉(zhuǎn)化近40%。

圖3 4 kPa 條件下氯苯熱解產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)柱狀圖。(a)氯苯;(b)小分子產(chǎn)物(≤C6);(c)芳烴產(chǎn)物(AH);(d)含氯芳烴產(chǎn)物(Cl-AH)Fig.3 Mole fraction histograms of chlorobenzene pyrolysis products at 4 kPa. (a)Chlorobenzene;(b)small molecule product(≤C6);(c)aromatic hydrocarbon product(AH);(d)chlorinated aromatic hydrocarbon product(Cl-AH)

氯苯熱解主要生成小分子產(chǎn)物(≤C6),其中包含丁二炔、乙烯基乙炔、己三炔、苯炔和苯。圖4 展示了小分子產(chǎn)物的生成路徑。氯苯分子解離的第一步是通過(guò)H 和Cl 原子脫除反應(yīng)(R1-3),進(jìn)而形成了苯基自由基(?C6H5)、氯苯基自由基(?C6H4Cl)和苯炔。Vin 等[3]報(bào)道了在氯苯熱解過(guò)程中C-Cl 鍵斷裂的能量為95 kcal·mol?1,而C-H 鍵斷裂所需能量更高。Vin 等[3]和Xu 等[12]研究表明,氯苯熱解中H 和Cl 與自由基之間的反應(yīng)(R4-5)是消耗氯苯導(dǎo)致苯基自由基大量生成的主要途徑。苯基自由基結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定,勢(shì)必通過(guò)加氫反應(yīng)(R6)和消氫反應(yīng)(R7)生成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的苯和苯炔[34,35]。雖然氯苯可以通過(guò)分子內(nèi)消除HCl 進(jìn)而生成苯炔,但是該反應(yīng)對(duì)苯炔的貢獻(xiàn)相對(duì)較小[3,12]。從圖3(b)可以看出苯和苯炔在氯苯低壓熱解產(chǎn)物中占據(jù)主導(dǎo)地位,進(jìn)一步說(shuō)明了苯和苯炔是氯苯初始熱解的主要產(chǎn)物。

氯苯熱解過(guò)程主要有以下反應(yīng):

Wang 等[34]報(bào)道了苯基自由基通過(guò)加氫反應(yīng)和消氫反應(yīng)生成苯和苯炔所需克服的能壘分別為20 kcal·mol?1和106.6 kcal·mol?1,從圖3(b)可以看出,苯的生成溫度為1173 K,低于苯炔的生成溫度1223 K,在1223～1273 K 溫區(qū)內(nèi),苯是摩爾分?jǐn)?shù)最高的產(chǎn)物。然而,當(dāng)溫度超過(guò)1273 K,苯炔的摩爾分?jǐn)?shù)則大幅增加,這是由于高溫使得苯基自由基的消氫反應(yīng)逐漸占據(jù)熱分解路徑的主導(dǎo)地位[36,37]。

苯環(huán)結(jié)構(gòu)在高溫下將發(fā)生斷鍵開(kāi)環(huán), 苯炔通過(guò)斷開(kāi)C-C 鍵分解成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的短鏈產(chǎn)物[35], 例如丁二炔。Zhang 等[36]研究表明,在較高的溫度下,苯炔容易裂解為乙炔和丁二炔。從圖3(b)可以看出,在1273～1373 K 溫區(qū)內(nèi)丁二炔和苯炔摩爾分?jǐn)?shù)的增幅最大且具有一致性。此外,苯炔通過(guò)開(kāi)環(huán)也可以形成己三炔[36],而乙烯基乙炔則來(lái)源于丁二炔的氫加成反應(yīng)。在1273 K 以后,乙烯基乙炔和己三炔摩爾分?jǐn)?shù)也有所增加,二者的生成路徑可參見(jiàn)圖4。氯苯熱解的另一個(gè)主要產(chǎn)物苯在低壓熱解也容易通過(guò)消氫反應(yīng)生成苯基自由基[35],進(jìn)而通過(guò)形成苯炔通道形成小分子產(chǎn)物。通過(guò)以上分析可以發(fā)現(xiàn)苯和苯炔是氯苯低壓熱解的主要產(chǎn)物,苯炔是形成小分子路徑的關(guān)鍵中間體。

從圖3(c)-(d)中可以看出,芳烴和氯化芳烴類產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)較低,是氯苯低壓熱解過(guò)程中的次級(jí)產(chǎn)物。次級(jí)產(chǎn)物生成溫度主要集中在1273～1373 K 溫區(qū)內(nèi)。Comandini 等[38]報(bào)道了聯(lián)苯烯是由苯炔通過(guò)自加成反應(yīng)而形成,高溫下苯炔大量生成聯(lián)苯烯。從圖3(c)可以發(fā)現(xiàn),芳烴產(chǎn)物中聯(lián)苯烯摩爾分?jǐn)?shù)最高,是主要芳烴產(chǎn)物,其生成溫度為1273 K,并在1273～1373 K 溫區(qū)內(nèi)急劇增加,具有與苯炔相似的增長(zhǎng)規(guī)律。此外,聯(lián)苯可以在高溫條件下通過(guò)苯和苯基自由基加成反應(yīng)生成[35],如圖4 所示。從圖3(c)發(fā)現(xiàn),聯(lián)苯在1323 K有明顯增加,但增加趨勢(shì)較緩,與苯的增幅趨勢(shì)相似。從上文可知,氯苯主要初始熱解產(chǎn)物為苯和苯炔,由于聯(lián)苯烯和聯(lián)苯是由初始熱解產(chǎn)物的后續(xù)反應(yīng)生成,因此其生成量較其他后續(xù)產(chǎn)物更高,此外,高溫下聯(lián)苯烯生成量明顯高于聯(lián)苯。圖4 中苯乙炔、萘主要由初始產(chǎn)物和間接產(chǎn)物的后續(xù)反應(yīng)形成,生成量較低。

圖4 氯苯熱解反應(yīng)路徑圖Fig.4 The pyrolysis pathways of chlorobenzene

在氯苯熱解過(guò)程中,雖然含氯芳烴產(chǎn)物的生成量主要為痕量級(jí)別,但是危害極大。含氯芳烴產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上分別含有1-3 個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)。2-氯甲苯、2-氯苯乙炔和鄰二氯苯都含有1 個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)。其中,2-氯甲苯形成于氯苯基自由基與間接產(chǎn)物甲烷之間的加成反應(yīng)[12],主要形成于1223～1373 K 溫區(qū)內(nèi)。2-氯苯乙炔的形成途徑類似于苯基加成/脫氫加乙炔(HACA)[35]形成苯乙炔的機(jī)制,是通過(guò)氯苯基自由基與乙炔加成反應(yīng)[12]。鄰二氯苯的生成路徑是通過(guò)氯苯鄰位H 發(fā)生Cl 取代反應(yīng)。1-氯萘、氯聯(lián)苯和二氯聯(lián)苯均擁有2 個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)。其中,1-氯萘形成類似于H 提取/乙烯基乙炔加成(HAVA)機(jī)制[39],主要通過(guò)C6+C4 反應(yīng)形成;氯聯(lián)苯和二氯聯(lián)苯則直接來(lái)源于自由基(苯基和氯苯基自由)與分子(氯苯和苯)之間的聚合反應(yīng)。氯化三亞苯為3環(huán)結(jié)構(gòu),其形成機(jī)制類似于苯基加成/脫氫環(huán)化(PAC)機(jī)制[39],通過(guò)苯基自由基與氯聯(lián)苯或二氯聯(lián)苯所形成。芳烴和含氯芳烴產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)明顯低于小分子產(chǎn)物,這是由于低壓的反應(yīng)條件減少了分子間的碰撞頻率,減弱了聚合反應(yīng),導(dǎo)致氯苯熱解傾向于形成小分子。

2.2 與常壓熱解的對(duì)比

為了進(jìn)一步直觀分析氯苯的熱解過(guò)程,圖5 比較了氯苯在4 kPa 與101 kPa 流動(dòng)管熱解實(shí)驗(yàn)[12]中的轉(zhuǎn)化率曲線變化規(guī)律。由圖可見(jiàn),氯苯在不同壓力下的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線明顯不同。在氯苯轉(zhuǎn)化率為32%時(shí),對(duì)比低壓與常壓條件下的溫度點(diǎn)之間的差值,可獲知熱解溫區(qū)相差約200 K,與文獻(xiàn)[40]所描述燃料在不同壓力下熱解趨勢(shì)的演變規(guī)律相符。低壓促使氯苯熱解溫度升高,且溫度越高,與常壓下氯苯相同消耗量時(shí)的溫度值相差越大。

圖5 4 kPa 和101 kPa[12]壓力條件下氯苯轉(zhuǎn)化率隨溫度變化趨勢(shì)圖Fig.5 The trend diagram of chlorobenzene conversion rates with temperature at 4 kPa and 101 kPa[12]

圖6 比較了不同壓力下部分產(chǎn)物選擇性變化規(guī)律。值得注意的是,苯炔在4 kPa 條件下選擇性最高可達(dá)到7%,而101 kPa 時(shí)最高時(shí)僅為1.7%?；诘蛪嚎梢越档头磻?yīng)速率、增加中間體壽命的特性,進(jìn)一步驗(yàn)證了苯炔是該體系中重要反應(yīng)中間體。

圖6 不同壓力下部分熱解產(chǎn)物選擇性柱狀圖。(a)4 kPa;(b)101 kPaFig.6 Selectivity histograms of some pyrolysis products under different pressure. (a)4 kPa;(b)101 kPa

此外,由圖6(a)可以看出,低壓增加了C6 以下小分子產(chǎn)物的生成。作為氯苯的初始熱解產(chǎn)物,苯在低壓和常壓下的選擇性峰值并未出現(xiàn)明顯差異。對(duì)于Cl-AH 產(chǎn)物,最大選擇性由常壓下的12%下降至4 kPa下的不到2%,表明低壓降低了加成聚合路徑形成的產(chǎn)物例如氯化芳烴的生成。Vin 等[3]曾報(bào)道,常壓下流動(dòng)管熱解生成含氯類產(chǎn)物路徑占消耗氯苯的貢獻(xiàn)值達(dá)到了38.8%。其他芳烴產(chǎn)物的最大選擇性和苯的規(guī)律類似,低壓和常壓下變化不是非常明顯。

3 結(jié) 論

本研究開(kāi)展了873～1373 K 氯苯低壓流動(dòng)管熱解實(shí)驗(yàn)研究,通過(guò)分析產(chǎn)物隨溫度變化規(guī)律以及低壓對(duì)熱解體系的影響,探究了氯苯分解路徑上的關(guān)鍵產(chǎn)物和壓力對(duì)各產(chǎn)物的影響機(jī)制,光電離質(zhì)譜研究結(jié)果表明:

1)4 kPa 壓力下,氯苯初始分解溫度區(qū)間為1173～1223 K,而芳烴類產(chǎn)物開(kāi)始形成溫度為1273 K。此外,熱解主要產(chǎn)物為小分子產(chǎn)物(≤C6 產(chǎn)物)。

2)苯炔和苯是氯苯低壓熱解的主要產(chǎn)物。

3)苯炔是氯苯熱解形成小分子路徑的關(guān)鍵中間體。

4)低壓減弱了氯化芳烴的形成路徑,其產(chǎn)物選擇性由101 kPa 下的12%下降至4 kPa 下的2%,下降了近6 倍。