蔡永晨 許虎君

1.滁州學(xué)院科技處，安徽滁州，239000；2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫，214122

表面活性劑是一類(lèi)具有親水頭基和疏水尾鏈的特殊兩親體，它活躍于表（界）面，在較低濃度時(shí)，便具有顯著降低表（界）面張力的能力，從而改變表（界）面狀態(tài)。表面活性劑特殊的表（界）面化學(xué)性能使其在日化產(chǎn)品的合成[1-2]、新材料的制備[3]、三次采油[4]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

兩性表面活性劑作為表面活性劑中不可或缺的一類(lèi)，雖然其研究開(kāi)發(fā)時(shí)間較晚，但因其特殊的結(jié)構(gòu)，使其兼具陰、陽(yáng)離子表面活性劑的性能。例如，殺菌性、分散性、泡沫性、生物降解性等，近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注[5]。N-烷基-β-氨基丙酸鈉是兩性表面活性劑中的一個(gè)品種，因其良好的親膚性、低刺激性而成為日化產(chǎn)品的重要原料之一。N-烷基-β-氨基丙酸甲酯是合成N-烷基-β-氨基丙酸鈉必不可少的原料，其制備過(guò)程通常是由烷基胺（十二胺、十四胺、十六胺）與丙烯酸甲酯按1∶1加成后得到的產(chǎn)物，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)N-烷基-β-氨基丙酸甲酯的合成偶爾會(huì)伴有雙加成的副產(chǎn)物N-烷基亞氨基二丙酸二甲酯（D-12、D-14、D-16）存在[5]，這樣會(huì)對(duì)產(chǎn)品的性能產(chǎn)生影響。本文在此基礎(chǔ)上通過(guò)控制反應(yīng)物間的投料比例合成了十二胺與丙烯酸甲酯的單、雙加成產(chǎn)物并表征了其結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

十二胺、十四胺、十六胺，江蘇博美達(dá)生命科學(xué)有限公司，丙烯酸甲酯、甲醇，國(guó)藥集團(tuán)有限公司。

集熱式磁力攪拌器，DF-1、恒溫?cái)嚢栌驮″?，HH-SJ2，常州市美特儀器制造有限公司，核磁共振譜儀，AVANCE Ⅲ HD 400 MHz，瑞士Bruker公司。

1.2 N-烷基-β-氨基丙酸甲酯的合成

單加成反應(yīng)采用余學(xué)軍等[6]報(bào)道的方法。過(guò)程如下：分別稱(chēng)取0.1 mol烷基胺溶于40 g無(wú)水甲醇中，按烷基胺與丙烯酸甲酯摩爾比為1∶1.2的量逐滴加入丙烯酸甲酯，保持25 ℃恒溫?cái)嚢?4 h后，蒸出過(guò)量的丙烯酸甲酯及甲醇，得白色蠟狀固體產(chǎn)物N-烷基-β-氨基丙酸甲酯（N-12、N-14、N-16）。反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 N—烷基—β—氨基丙酸甲酯的合成路線(xiàn)

1.3 N-烷基亞氨基二丙酸二甲酯的合成

雙加成可參考單加成反應(yīng)。過(guò)程如下：分別稱(chēng)取0.1 mol烷基胺溶于40 g無(wú)水甲醇中，按烷基胺與丙烯酸甲酯摩爾比為1∶2.5的量逐滴加入丙烯酸甲酯，保持25 ℃恒溫?cái)嚢?4 h后，蒸出過(guò)量的丙烯酸甲酯及甲醇，得到黃色液體產(chǎn)物N-烷基亞氨基二丙酸二甲酯（D-12、D-14、D-16）。反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 N—烷基亞氨基二丙酸二甲酯的合成路線(xiàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 N-烷基-β-氨基丙酸甲酯的結(jié)構(gòu)表征

將待測(cè)物（N-12、N-14、N-16）用氘代氯仿溶解后移至核磁管中，在25 ℃下對(duì)樣品進(jìn)行1H NMR分析（以N-12為例），結(jié)果如圖3所示，其中峰1為氘代氯仿的溶劑峰。其余氫的化學(xué)位移及歸屬見(jiàn)表1。

如圖3、表1所示，在化學(xué)位移為3.742～3.611，為a位上的氫（3H），化學(xué)位移為2.975～2.715，為b位上的氫（2H），化學(xué)位移為2.687～2.323為c位、g位上的氫（4H），化學(xué)位移為2.171～1.863為d位上的氫（1H），化學(xué)位移為1.562～1.147為e位上的氫（20H），化學(xué)位移為0.987～0.715為f位上的氫（3H），總氫數(shù)為32.76，與理論值33相近，表明目標(biāo)產(chǎn)物N-12的合成。

表1 N-12中氫的化學(xué)位移及歸屬

圖3 N—12、N—14、N—16的核磁共振氫譜圖

2.2 N-烷基亞基氨基二丙酸二甲酯的結(jié)構(gòu)表征

將待測(cè)物（D-12、D-14、D-16）用0.6 ml的氘代甲醇溶解后移至核磁管中，在25 ℃下對(duì)樣品進(jìn)行1H NMR分析（以D-12為例），結(jié)果如圖4所示，其中峰1為氘代甲醇的溶劑峰。其余氫的化學(xué)位移及歸屬見(jiàn)表2。

如圖4、表2所示，在化學(xué)位移為3.714～3.602為a位上的氫（6H），化學(xué)位移為2.848～2.660，為c位上的氫（4H），化學(xué)位移為2.513～2.304為b位上的氫（6H），化學(xué)位移為1.489～1.142為d位上的氫（20H），化學(xué)位移為0.959～0.796為e位上的氫（3H），總氫數(shù)為38.6，與理論值39相近，表明目標(biāo)產(chǎn)物D-12的合成。

圖4 D—12、D—14、D—16的核磁共振氫譜圖

2.3 產(chǎn)物的外觀(guān)

將合成的單雙加成產(chǎn)物N-n、D-n取出置于臺(tái)面并靜止一段時(shí)間，觀(guān)看其外觀(guān)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 產(chǎn)物的外觀(guān)

正如表3所示，N-n系列單酯基類(lèi)表面活性劑中間體在室溫下為白色蠟狀固體，稍稍加熱后變?yōu)槿芤?，而在室溫下D-n雙酯基類(lèi)表面活性劑中間體則為黃色溶液，兩類(lèi)表面活性劑中間體呈現(xiàn)不同的狀態(tài)。

3 結(jié)論

以烷基胺、丙烯酸甲酯為原料通過(guò)控制反應(yīng)物間的投料比，合成了含有不同酯基的表面活性劑中間體，通過(guò)核磁驗(yàn)證產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，在室溫下兩者也呈現(xiàn)出不同的狀態(tài)，但有關(guān)這兩類(lèi)產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)還有待后續(xù)的實(shí)驗(yàn)去探究。