MegaZonETM是一種新推出的催化劑分層裝填技術(shù)，適用于甲醇合成水冷反應(yīng)器。這一新概念是液化空氣工程與制造與科萊恩催化劑長期合作的最新成果之一，旨在改進甲醇工藝流程并優(yōu)化整個反應(yīng)器系統(tǒng)中的催化劑性能。

科萊恩生產(chǎn)用于甲醇生產(chǎn)（MeOH）的工業(yè)催化劑已有40多年的歷史。然而，不斷對催化劑性能的改進不僅僅局限于催化劑配方，而且還關(guān)注整個工藝以及催化劑如何在整個反應(yīng)器系統(tǒng)中得到最佳利用。

合作關(guān)系

自20世紀(jì)70年代初以來，液化空氣公司工程與制造公司（Air Liquide E&C）與科萊恩催化劑業(yè)務(wù)部門一直保持戰(zhàn)略合作伙伴關(guān)系，在過去50年取得了許多創(chuàng)新成果。科萊恩催化劑開發(fā)的其中一個主要目標(biāo)是使Air Liquide能夠在不斷創(chuàng)新和優(yōu)化其甲醇生產(chǎn)流程的同時實現(xiàn)其未來的設(shè)計目標(biāo)。

與此同時，科萊恩一直在研發(fā)新一代的催化劑，例如MegaMax? 700，800和900系列。創(chuàng)新裝置設(shè)計的研發(fā)和最先進的催化劑能夠使生產(chǎn)商以更低的總成本和更長的催化劑使用壽命進一步最大限度地提高產(chǎn)量。與Air Liquide建立長期合作關(guān)系取得的另一個成果就是新推出的稱為MegaZonETM的分層裝填概念。

理念

Air Liquide設(shè)計的反應(yīng)器系統(tǒng)（水冷式和氣冷式反應(yīng)器設(shè)計）已成為業(yè)界單程轉(zhuǎn)化率和熱管理的基準(zhǔn)。通常情況下，反應(yīng)器管只裝填單一類型的催化劑。然而，科萊恩參與的多個商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域和專業(yè)領(lǐng)域都在使用不同的催化劑裝填方案。產(chǎn)品領(lǐng)域內(nèi)的兩個相關(guān)案例包括用于苯酐生產(chǎn)的OyxMax?PA系列催化劑和用于甲醛生產(chǎn)的FaMax?系列催化劑。這些是催化劑裝在配有殼層冷卻溫控系統(tǒng)的列管式反應(yīng)器中的選擇性氧化反應(yīng)，類似于甲醇水冷反應(yīng)器的概念（見圖1）。多年來，這兩種應(yīng)用都已得到優(yōu)化，并且從多層催化劑裝填方式中顯著獲益。對于上述兩種應(yīng)用，分層裝填方案已經(jīng)成為當(dāng)今的標(biāo)準(zhǔn)方法，并被視為最先進的裝填方法。每種應(yīng)用均使用專門定制的催化劑床層，這些催化劑層可包含不同形狀、活性水平和選擇性的催化劑。該理念能夠優(yōu)化反應(yīng)途徑的反應(yīng)速率，從而改善溫度曲線和選擇性。在這些系統(tǒng)中控制峰值溫度或熱點溫度尤其重要，因為這會導(dǎo)致過早老化、副產(chǎn)物生成嚴重，甚至可能產(chǎn)生飛溫反應(yīng)。

圖1 選擇性氧化反應(yīng)

在甲醇反應(yīng)器中，還需要考慮峰值反應(yīng)溫度和反應(yīng)曲線，以優(yōu)化整體工藝效率。與將熱點溫度降低作為主要目標(biāo)的選擇性氧化應(yīng)用相比，特別研究了在催化劑壽命期間提高甲醇反應(yīng)器中催化劑體積利用率的可能性，即增加時空產(chǎn)率和延長催化劑壽命。

基于在選擇性氧化領(lǐng)域方面所取得的成功，我們認為在甲醇合成領(lǐng)域也應(yīng)有機會強化其反應(yīng)過程，但所面臨的挑戰(zhàn)在于試圖確定這其中的潛力有多大。幾年前，Air Liquide和科萊恩開始與德國埃爾蘭根大學(xué)（University of Erlangen）合作，以就該理念進行初始范圍界定研究，其包括一些應(yīng)用于甲醇反應(yīng)系統(tǒng)的多級分層裝填的詳細計算檢查。結(jié)果非常具有前景，而且表明可通過多級分層方式更有效地利用催化劑體積。這些數(shù)據(jù)給予我們信心，促使我們決定繼續(xù)進一步的研究，并將這一理念進行大規(guī)模商用測試。

因此，研究目標(biāo)以及為什么分層裝填概念在水冷型甲醇反應(yīng)器中具有潛在優(yōu)勢？圖2說明了分層裝填的潛在優(yōu)勢，這一優(yōu)勢源自初始范圍界定研究的概念，然后在過去幾年中取得了進展。

在圖2所示的情況下，左側(cè)顯示了裝填有單一高活性催化劑層的水冷反應(yīng)器的方案。我們希望最大限度地提高產(chǎn)量，并最終提供盡可能長的壽命。與先前的選擇性氧化型反應(yīng)器非常相似，進入的反應(yīng)氣體遇到高活性催化劑導(dǎo)致高反應(yīng)速率，且溫度相應(yīng)快速升高。反應(yīng)器移熱和降低熱點溫度的能力取決于反應(yīng)器熱傳遞和殼程水/蒸汽溫度的相互作用。遺憾的是，相對較高的反應(yīng)速率會導(dǎo)致較高的熱點溫度，這會導(dǎo)致失活速率加快并加速副產(chǎn)物的生成，更不用說潛在的平衡限制了。

圖2 通過多層裝填反應(yīng)區(qū)優(yōu)化溫度

理想狀態(tài)下，最好嘗試使溫度曲線平滑，以便降低熱點溫度并實現(xiàn)平均凈值更低、更理想的溫度曲線。通過借助多層催化劑的反應(yīng)速率、熱傳遞、選擇性等相關(guān)特性，可更好地控制總溫度和反應(yīng)曲線。

這樣，就可以實現(xiàn)更接近等溫的操作，降低熱點，從而降低催化劑失活率，獲得更高累計甲醇產(chǎn)量并減少副產(chǎn)物量，最終實現(xiàn)更低運營成本（OPEX）和更高的壽命內(nèi)產(chǎn)量。建模案例研究詳細描述了如何通過僅使用兩個催化劑層的定制分布來提高壽命內(nèi)產(chǎn)量的效益。

對于新建裝置，可對這一概念進行拓展，有可能進一步縮小反應(yīng)器體積，提高時空產(chǎn)率，降低循環(huán)比，從而降低資本支出（CAPAX）。

作為MegaZonETM技術(shù)基礎(chǔ)的MegaMax?甲醇系列催化劑

科萊恩的合成氣催化劑在業(yè)內(nèi)聲譽卓著，在Air Liquide公司的甲醇工藝中，科萊恩的銅基甲醇催化劑（即MegaMax?系列）已成為其設(shè)計的基礎(chǔ)。廣泛的研究工作和科學(xué)合作幫助揭示了Cu，Zn和Al的密切相互作用，并了解了Cu/ZnO/Al2O3體系的基本動力學(xué)原理，如高分辨率電子顯微鏡圖像所示（見圖3左圖）。因此，科萊恩能夠持續(xù)改進催化劑的制備途徑和生產(chǎn)工藝，從而實現(xiàn)每新一代催化劑的固有活性相比上一代產(chǎn)品不斷提高（見圖3右圖）。

圖3 CuO/ZnO/Al2O3催化劑的HR-TEM圖像和各代MegaMax?催化劑的演進

為了支持MegaZonETM概念并實現(xiàn)快速“計算機模擬”篩選，科萊恩開發(fā)了一個催化劑庫，可實現(xiàn)在與Air Liquide聯(lián)合開發(fā)的甲醇回路模型中模擬各種MegaZonETM的設(shè)置（由不同催化劑形狀和/或各代催化劑的定制化床層構(gòu)成），見圖4。催化劑模型基于復(fù)雜的非均相顆粒模型，并使用專有的動力學(xué)機制。因此，在MegaZonETM概念中，可根據(jù)反應(yīng)器設(shè)計的目標(biāo)或邊界條件（即壓降、甲醇產(chǎn)量、催化劑壽命、副產(chǎn)物）賦予每一層不同的功能。此外，整個過程模型可在工業(yè)級規(guī)模下進行模擬并實現(xiàn)同步性能優(yōu)化。

圖4 左圖顯示各代MegaMax產(chǎn)品具有不同的活性水平；由于不同的顯著傳質(zhì)效應(yīng)，同一代催化劑的不同催化劑尺寸顯示出不同活性水平（右圖）

科萊恩與Air Liquide合作開發(fā)了建模工具，以便用于預(yù)測在催化劑的整個壽命期內(nèi)采用MegaZonETM的甲醇反應(yīng)器回路的性能。這些建模工具根據(jù)試驗裝置數(shù)據(jù)和工業(yè)反饋不斷得到驗證和改進。

5.正交試驗結(jié)果。分別以提取溫度、提取時間、固液比、釀酒酵母質(zhì)量分數(shù)為四因子，溶液中葛根素的含量為指標(biāo)，設(shè)計L9（34）四因素三水平正交試驗，進一步優(yōu)化從粉葛中提取葛根素的最優(yōu)工藝參數(shù)。由表6可以看到，4個因素對葛根素的含量影響均極為顯著，但其影響程度的大小有較大差異。采用正交試驗對提取條件進行優(yōu)化，結(jié)果表明，葛根素含量高的最佳提取條件為A2B3C1D2，即最佳提取溫度為28°C、提取時間為20h、固液比為0.167、釀酒酵母的質(zhì)量百分含量為0.3%。

通過中試裝置進行模型和概念驗證

Air Liquide專家的優(yōu)勢之一是在中試裝置中生成數(shù)據(jù)，并將其轉(zhuǎn)化為可用于工業(yè)化裝置的數(shù)據(jù)。為支持這些研究工作，Air Liquide利用了一個工藝開發(fā)裝置（PDU），該裝置由一個帶有蒸汽系統(tǒng)的反應(yīng)器管、兩個處于不同壓力水平的分離器和一個循環(huán)回路組成，以便將未轉(zhuǎn)化氣體循環(huán)回反應(yīng)器入口，如圖5所示。將單根反應(yīng)器管直接轉(zhuǎn)化為工業(yè)規(guī)模的多管管式反應(yīng)器。

圖5 Air Liquide法蘭克福創(chuàng)新園區(qū)的試驗裝置

其中一項實驗和對應(yīng)建模結(jié)果的對比如圖6所示?？梢钥闯?，通過該模型預(yù)測的溫度曲線和轉(zhuǎn)化結(jié)果與實驗觀察結(jié)果一致。因此，實驗證實了Air Liquide在科萊恩支持下開發(fā)的模型的有效性和準(zhǔn)確性。

圖6 MegaZonETM的試驗裝置實驗結(jié)果和模型預(yù)測的驗證（在本實驗中，反應(yīng)器頂部20%裝填的催化劑與底部裝填的催化劑不同）

工藝流程中的催化劑失活

在商用甲醇裝置中，失活不可避免，因此如果不考慮催化劑在整個壽命期間的老化，就無法設(shè)計或優(yōu)化工業(yè)催化工藝流程。因此，理解和預(yù)測催化劑失活行為對于確定壽命內(nèi)產(chǎn)量和催化劑周轉(zhuǎn)率而言至關(guān)重要。基于商用裝置的溫度曲線，可使用優(yōu)化方法推導(dǎo)出催化劑的活性曲線。如預(yù)期所料，該結(jié)果是一條S型活性曲線（見圖7的右圖），可作為標(biāo)準(zhǔn)化反應(yīng)器尺寸的函數(shù)。

圖7 商用反應(yīng)器中不同運行時間（TOS）下反應(yīng)器長度上的（左圖）溫度和（右圖）活性曲線（SOR=運行初期）

此外，我們的應(yīng)用催化技術(shù)（ACT）人員對實際裝置數(shù)據(jù)的例行評估使科萊恩能夠改進和更新我們的模型，確保優(yōu)異的模擬準(zhǔn)確性。

商業(yè)化概念

該技術(shù)商業(yè)化的設(shè)想途徑是通過再裝填方案先滿足現(xiàn)有裝置的種種條件限制，再逐步挖掘MegaZonETM技術(shù)的潛力。

MegaZonETM的第一個商用業(yè)績于2018年8月投入運行。在該項目中，成功實現(xiàn)了優(yōu)化大型MegaMethanol裝置的氣冷式反應(yīng)器中壓降的目標(biāo)。然而，除優(yōu)化壓降之外，采用MegaZonETM技術(shù)再裝填的主要目標(biāo)是延長催化劑的壽命，并在整個壽命期間獲得更高的累計甲醇產(chǎn)量（壽命內(nèi)產(chǎn)量）。

正如先前所強調(diào)，MegaZonETM的效益最終將用于Air Liquide未來的基層裝置設(shè)計中，從而降低資本支出和運營成本。

建模案例研究——潛力

基于經(jīng)過驗證的模型和商業(yè)失活行為，可做出可靠的壽命產(chǎn)量預(yù)測并優(yōu)化反應(yīng)器的布局。在建模案例研究中，甲醇收率上的可觀效益顯而易見，尤其是在運行末期（EOR），催化劑床層的局部失活變得至關(guān)重要且單程轉(zhuǎn)化率日益降低（如圖8所示）。這開啟了延長運行壽命并顯著提高催化劑壽命內(nèi)產(chǎn)量的可能性。然而，應(yīng)考慮到，MegaZonETM的優(yōu)勢在運行初期和運行中期（MOR）并不明顯，通常裝置的運行憑借調(diào)整常規(guī)操作條件（如RR循環(huán)比或壓力），可使甲醇生產(chǎn)率維持接近于設(shè)計產(chǎn)能的100%。此時催化劑活性通常較高，因此單程轉(zhuǎn)化率受到熱力學(xué)平衡的限制，且在裝填單一催化劑的情況下，整個裝置的轉(zhuǎn)化率也能接近于100%。MegaZonETM的真正效益在運行中期到運行后期得以顯現(xiàn)，此時在單一催化劑裝填條件下，調(diào)整操作條件已經(jīng)無法補償催化劑失活影響。圖8和圖9顯示了可實現(xiàn)的壽命產(chǎn)量效益。

圖8 整個壽命期間單層裝填甲醇產(chǎn)量的預(yù)測與MegaZonETM的比較

我們針對工廠技術(shù)方案進行了一項特定研究，其中對不同的分層裝填概念方案進行了大量的優(yōu)化研究和檢查。在本研究中，重要的是遵守與最大新鮮氣流量、壓縮機容量、回路壓力和總壓降相關(guān)的設(shè)計限值（見圖9）。左側(cè)圖表顯示了模擬的MegaZonETM優(yōu)化裝填方式與單層裝填方案的性能對比。正如先前普通示例所示，其效益在裝填壽命的早期并不明顯，而是取決于與反應(yīng)器熱傳導(dǎo)和回路限制因素相關(guān)參數(shù)。然而，在投入生產(chǎn)大約3年之后，生產(chǎn)率出現(xiàn)了明顯差異。如果催化劑中毒的影響更明顯，則這種差異出現(xiàn)的更早。因此，右側(cè)圖表顯示了與單層裝填對比，采用MegaZonETM裝填可獲得的甲醇增產(chǎn)絕對值。在額外的甲醇增產(chǎn)和更換周期內(nèi)壽命的延長方面，效益潛力非?？捎^。在本示例中，其在第5年可獲得超過3萬t的額外累計產(chǎn)量。

圖9 在裝置建模示例中比較MegaZonETM與單層裝填的模擬結(jié)果

催化劑裝填技術(shù)

基于各代反應(yīng)器實際，傳統(tǒng)的Air Liquide水冷反應(yīng)器中，單個反應(yīng)器由4 800～8 000根管子組成，其裝填高度為7～10 m。正常的裝填方式相對簡單，將催化劑傾倒在管板上。由科萊恩應(yīng)用催化技術(shù)（ACT）團隊開發(fā)的新型裝填方法還包含能夠?qū)崿F(xiàn)更高的裝填密度和更均勻的包裝特性的盒式裝填系統(tǒng)。然而，這些方法目前僅適用于標(biāo)準(zhǔn)單層裝填。

當(dāng)實施MegaZonETM催化劑分層裝填時，必須確保所有管子在密度和高度上均勻裝填。為實現(xiàn)這一點，還必須開發(fā)能夠準(zhǔn)確地將兩層或更多不同床層催化劑裝填至反應(yīng)器管內(nèi)的裝填技術(shù)。這不僅需要準(zhǔn)確，而且還必須快速完成，以避免因裝填而耗費過多額外停機時間。通過我們豐富的密相裝填經(jīng)驗和定制的多層氧化催化劑系統(tǒng)裝填設(shè)備，結(jié)合甲醇反應(yīng)器內(nèi)單一催化劑裝填方面的專業(yè)知識，可開發(fā)和測試這些新概念。根據(jù)分層裝填的具體要求，有必要進一步考慮可根據(jù)反應(yīng)器配置和所需的必要裝填高度進行調(diào)整的多種方法。

通過采用氧化催化劑裝填技術(shù)以及開發(fā)的創(chuàng)新的特種設(shè)備，可在我們的中試規(guī)模反應(yīng)器系統(tǒng)中設(shè)計和測試該系統(tǒng)。經(jīng)過進一步微調(diào)，設(shè)計了一套極為靈活的裝填系統(tǒng)，能夠滿足所有裝填要求，并可實現(xiàn)均勻的裝填密度，并在不同的床層配置中實現(xiàn)通常小于50 mm的偏差。這些方法確保了催化劑能以最佳方式裝填，從而提高性能和時間效率。

MegaZonETM的商業(yè)化推進

除先前提到的2018年8月的首次裝填外，該概念現(xiàn)已成功應(yīng)用于另外兩個世界級規(guī)模的Air Liquide水冷反應(yīng)器中。這兩個裝置均于2021年5月初裝填開車。在兩個項目中，我們在提案階段仔細審查了操作條件和工藝/設(shè)備限制因素，以便在系統(tǒng)受限的情況下制定出最佳的分層方案并實現(xiàn)整體效益最大化。自開車以來，兩個裝置在總體轉(zhuǎn)化率和壓降方面的表現(xiàn)均符合預(yù)期。在其中一家工廠中，科萊恩催化劑MegaZonETM裝填帶來的活性提高，幫助工廠進一步優(yōu)化了回路系統(tǒng)，從而在正常生產(chǎn)的同時大幅提高生產(chǎn)率和回路效率。我們在繼續(xù)觀測性能趨勢，并預(yù)計隨著生產(chǎn)時間的推移，效益將不斷增加。

結(jié)論

數(shù)10年來，科萊恩與Air Liquide一直在甲醇合成領(lǐng)域進行合作，并成功研究了改善催化劑和反應(yīng)器系統(tǒng)相互作用和整體性能的可能性。用于甲醇合成的MegaZonETM技術(shù)是工藝技術(shù)公司和催化劑供應(yīng)商緊密合作，成功進行跨市場技術(shù)轉(zhuǎn)讓和聯(lián)合開發(fā)的又一成功范例。MegaZonETM可被視為是當(dāng)前甲醇生產(chǎn)商以及未來更緊湊和更有靈活性設(shè)計的變革者。通過利用科萊恩的應(yīng)用催化劑技術(shù)團隊的裝填、運行和優(yōu)化相關(guān)的嚴格建模工具和專業(yè)知識，我們可確保為每個應(yīng)用提供最佳的解決方案。這種結(jié)合催化劑和技術(shù)的方法可實現(xiàn)多種多樣的定制化再裝填方案和對工藝的優(yōu)化，以提升所有現(xiàn)有裝置中的催化劑使用（例如，消除瓶頸）。此外，在循環(huán)經(jīng)濟的背景下，在不同的進料源（例如，閑置天然氣、未使用的合成氣或富含CO2的氣體）中，MegaZonETM是一種極為靈活的工具，可基于各種裝置的特定條件提供優(yōu)化的甲醇合成配置方案。