沈宏林 陳紀(jì)文 溫福全 霍斯欣 馮 艷 劉瓊

廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院（廣東佛山 528300）

黨的十八大把生態(tài)文明建設(shè)納入中國(guó)特色社會(huì)主義事業(yè)總體布局，建設(shè)生態(tài)文明是關(guān)系人民福祉、關(guān)乎民族未來的長(zhǎng)遠(yuǎn)大計(jì)。生活源回收塑料高質(zhì)循環(huán)利用是生態(tài)文明體系建設(shè)的重要組成部分，是建立健全綠色低碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)體系的重要產(chǎn)業(yè)，也是強(qiáng)制推進(jìn)垃圾分類回收的重要任務(wù)。

生活源回收塑料的循環(huán)再利用，不僅需要關(guān)注廢棄塑料的材質(zhì)，更要關(guān)注廢棄塑料回收風(fēng)險(xiǎn)。六價(jià)鉻［Cr（VI）］是塑料制品常見污染物之一，具有致癌性、免疫毒性、神經(jīng)毒性、肝臟毒性、腎臟毒性以及生殖毒性[1-2]等，其致癌性已被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）及美國(guó)政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家協(xié)會(huì)（ACGIH）確認(rèn)。歐盟委員會(huì)在2018年5月17日發(fā)布指令（EU）2018/725，修訂了玩具安全指令附件II第3部分的第13點(diǎn)有關(guān)六價(jià)鉻的條例。該指令已于2019年11月18日生效，進(jìn)入歐盟的所有玩具產(chǎn)品都需要滿足新的限量要求。2021年，歐盟發(fā)布EN 71-3:2019+A1:2021《玩具安全第3部分：特定元素的遷移》，新指令對(duì)六價(jià)鉻的限量值非常低，生活源塑料屬于第三類材料，六價(jià)鉻遷移量不高于0.053 mg/kg。塑料中六價(jià)鉻可能來自于殘留的油墨、標(biāo)簽和膠黏劑，含重金屬化合物的殘留，回收塑料中混入的電器塑料等。因此，建立生活源廢棄塑料中六價(jià)鉻含量測(cè)定，對(duì)于控制生活源廢棄塑料循環(huán)利用到食品、玩具中有著積極的作用。

目前，六價(jià)鉻含量檢測(cè)主要有分光光度法[2-3]、離子色譜法[4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜質(zhì)譜法[5-7]、超痕量六價(jià)鉻分析儀法[8]等。電感耦合等離子體發(fā)射光譜質(zhì)譜儀設(shè)備昂貴，無法滿足大眾檢測(cè)需求，超痕量六價(jià)鉻分析儀價(jià)格便宜。本課題利用超痕量六價(jià)鉻分析儀快速測(cè)定生活源回收塑料中六價(jià)鉻含量，能自動(dòng)進(jìn)樣分析，檢出限低、靈敏度高、不受樣品基體影響，為生活源回收塑料高質(zhì)循環(huán)再利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：ELspe-2超痕量六價(jià)鉻分析儀，廣州譜臨晟科技有限公司）；BT224S電子天平，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；恒溫震蕩水浴鍋：控溫精度±1℃；pH計(jì)（分辨率為0.01）；不銹鋼底篩的粗磨機(jī)或切割機(jī)，離心研磨器或球磨儀。所有器皿不能用鉻酸洗滌液浸泡，必要時(shí)所用玻璃器皿可在稀硝酸中浸泡12 h以上，再用蒸餾水沖洗干凈后使用。

試劑：氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸（優(yōu)級(jí)純）、無水碳酸鈉（分析純），廣州化學(xué)試劑廠；丙酮、無水氯化鎂，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；磷酸氫二鉀，分析純，西隴化工股份有限公司；磷酸二氫鉀，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚乙二醇辛基苯基醚、二苯碳酰二肼，分析純，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

硫酸溶液（1+7）配制：量取10 mL硫酸，緩慢加入70 mL水中，搖勻，冷卻至室溫。

浸提液配制：稱取20.0 g氫氧化鈉和30.0 g無水碳酸鈉，用水溶解后移至1 000 mL容量瓶中并定容至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯塑料瓶中，可保存1個(gè)月。

緩沖液配制：稱取87.09 g磷酸氫二鉀和68.04 g磷酸二氫鉀，用水溶解后移至1 000 mL容量瓶中并定容至刻度，此緩沖液pH為7。

二苯碳酰二肼丙酮溶液（顯色劑）配制：稱取0.5 g二苯碳酰二肼溶于100 mL丙酮中，保存在棕色瓶中，在4℃下可保存半個(gè)月，溶液變深時(shí)不能再用。

生活源塑料回收樣品：由國(guó)高材高分子材料產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心有限公司提供。

1.2 超痕量六價(jià)鉻分析儀檢測(cè)條件

色譜柱：Cr Spec Guard Column預(yù)柱，Cr Spec Fast Column（4.1μm×50 mm）。流動(dòng)相：0.1 mol/L硝酸和0.133 mol/L氨水溶液。柱后衍生液：2 mmol/L的二苯碳酰二肼溶液、體積分?jǐn)?shù)為10%的甲醇溶液和0.5 mol/L的硫酸溶液。液相泵流速為1.2 mL/min，衍生泵流速為0.7 mL/min，進(jìn)樣量為100μL，檢測(cè)波長(zhǎng)為540 nm。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

六價(jià)鉻儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取于120℃下烘干2 h的重鉻酸鉀0.141 4 g，用水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。該溶液六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為100 mg/L。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)中間液（1.00 mg/L）：吸取六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.00 mL于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別吸取六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)中間 液（1.00 mg/L）0，0.25，0.50，0.75，1.00，1.25，2.50 mL于燒杯中，加入一定量的氨水使溶液體積接近15 mL，混勻，用水稀釋并定容至50 mL，搖勻。六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度分別為0，5，10，15，20，25，50μg/L。標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)貯存在無鉻元素的塑料容器中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.4 樣品前處理

樣品粉碎：將樣品粉碎，獲得粒徑小于250μm的塑料樣品粉末。必要時(shí)使用液氮將塑料顆粒冷卻后再進(jìn)行粉碎。

試樣的浸提和顯色：準(zhǔn)確稱量2.5 g（精確到0.1 mg）樣品，置于錐形瓶中，加入50 mL浸提液、0.5 mL緩沖液、2滴聚乙二醇辛基苯基醚、約400 mg無水氯化鎂，充分搖勻，用塑料膜覆蓋。在攪拌條件下升溫至90～95℃，保持?jǐn)嚢? h，使六價(jià)鉻提取完全。在攪拌下冷卻至室溫，用濾紙或微孔濾膜過濾提取液，再用水洗滌錐形瓶和樣品濾渣，將濾液和洗滌液收集到燒杯中。滴加硫酸溶液（1+7）至pH=7.5±0.5。如果此時(shí)出現(xiàn)絮狀沉淀，再次用濾紙或微孔濾膜過濾，濾液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，混勻后待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣體積的影響

選擇質(zhì)量濃度為10μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較進(jìn)樣體積為50，100，200μL對(duì)色譜峰的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，進(jìn)樣體積為50μL時(shí)基線更平穩(wěn)，隨著進(jìn)樣體積增大，檢測(cè)信號(hào)增加，大量堿性消解液進(jìn)入色譜柱，噪聲增大，影響六價(jià)鉻離子出峰測(cè)下限，得到該方法檢出限為0.08μg/L，檢測(cè)下限為0.27μg/L。時(shí)間，造成出峰時(shí)間后偏移，尤其是低質(zhì)量濃度樣品。綜合考慮樣品中六價(jià)鉻含量特性，選擇進(jìn)樣體積為100μL，六價(jià)鉻保留時(shí)間在80～90 s之間，峰形良好，周圍無雜峰，可滿足六價(jià)鉻的檢測(cè)需求。

圖1 不同進(jìn)樣體積對(duì)色譜峰的影響

2.2 提取液pH的影響

選擇陽性塑料樣品，比較了提取液不同pH條件下對(duì)提取結(jié)果的影響，結(jié)果如圖2所示。提取液在pH=2.0±0.5時(shí)樣品中的Cr6+峰強(qiáng)度較弱，峰面積減小，在峰前方出現(xiàn)較大的負(fù)峰，結(jié)果重現(xiàn)性變差；在pH為7.5±0.5和8.5±0.5時(shí)色譜峰重合，pH=12.5±0.5時(shí)色譜峰出峰時(shí)間有所延遲，峰面積較pH為7.5±0.5和8.5±0.5時(shí)略有減小但差別不大。表明六價(jià)鉻在堿性條件下更穩(wěn)定，為減少強(qiáng)堿性物質(zhì)進(jìn)入色譜柱以延長(zhǎng)色譜柱使用壽命，選用中性偏堿的條件。綜合考慮，選擇提取液pH=7.5±0.5。

圖2 提取液pH對(duì)六價(jià)鉻峰面積的影響

2.3 提取液保存時(shí)間的影響

選用25，40，80μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行4℃低溫保存實(shí)驗(yàn)，在48 h內(nèi)檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果如圖3所示。圖3表明，提取液存放48 h對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響較小，回收率在98.7%～105.6%之間；當(dāng)存放時(shí)間超過48 h時(shí)，25μg/L溶液峰面積下降較快，回收率低于80%，因此樣品提取溶液需在48 h內(nèi)完成檢測(cè)。

圖3 48 h內(nèi)不同質(zhì)量濃度六價(jià)鉻測(cè)定回收率

2.4 方法線性及檢出限

按照上述條件，六價(jià)鉻可在3 min內(nèi)完成分析，測(cè)定質(zhì)量濃度5～50μg/L的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到標(biāo)準(zhǔn)譜圖，如圖4所示。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖5所示，相關(guān)系數(shù)（R）為0.999 2，表明方法線性關(guān)系良好。配制0.5 μg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測(cè)定11次，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢

圖4 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液離子色譜圖

圖5 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性回歸方程

2.5 精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)空白樣品加標(biāo)，加標(biāo)量為50μg/L，平行測(cè)定8次，加標(biāo)回收率在95.2%～106.3%之間，方法的精密度如表1所示。由表1可知，平行測(cè)定8次，六價(jià)鉻相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.2%，由此可見，采用超痕量六價(jià)鉻分析儀測(cè)定生活源回收塑料中六價(jià)鉻，方法精密度和準(zhǔn)確度較高，可滿足實(shí)際檢測(cè)需求。寬，適用于樣品質(zhì)量濃度差異大，大批量樣品和干擾物質(zhì)較多的樣品的定量檢測(cè)，能夠滿足生活源回收塑料六價(jià)鉻含量的檢測(cè)需求。

表1 六價(jià)鉻測(cè)定精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=8）

2.6 樣品檢測(cè)

對(duì)10批次生活源回收塑料中六價(jià)鉻含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。由表2可知，樣品中六價(jià)鉻均有檢出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.105～2.162 mg/kg之間。

表2 10批次回收塑料六價(jià)鉻測(cè)定結(jié)果mg/kg

3 結(jié)論

本課題所用超痕量六價(jià)鉻分析儀，檢出限低至0.08μg/L，可檢測(cè)塑料可遷移中高低濃度的六價(jià)鉻，相較于分光光度法靈敏度更高、檢出限更低、能自動(dòng)進(jìn)樣分析，不受樣品基體影響，檢測(cè)質(zhì)量濃度范圍