叢文潔 齊升東 王德舉劉 麗

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室（上海 201208）

人為排放富含氮、磷等水生植物營養(yǎng)物質(zhì)的工業(yè)廢水和生活污水會引發(fā)水體富營養(yǎng)化[1]，導(dǎo)致環(huán)境惡化。磷是引起水體富營養(yǎng)化的主要因素，如何有效降低廢水中磷的質(zhì)量濃度，消除污染，對保護(hù)環(huán)境有十分重要的意義。廢水除磷的方法主要有生物法和物理化學(xué)法兩大類。生物法主要適合處理低質(zhì)量濃度及有機態(tài)含磷廢水，其穩(wěn)定性和靈活性較差，不適宜處理高質(zhì)量濃度含磷廢水[2-3]。物理化學(xué)法主要有混凝沉淀法、離子交換吸附法、反滲透法等[4]，其中混凝沉淀法具有除磷效率高、運行穩(wěn)定、費用較低等特點，是目前處理高質(zhì)量濃度含磷廢水較為有效的方法。本研究介紹了采用自主研究開發(fā)的絮凝沉淀法[5]深度處理某催化劑生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的磷酸鹽廢水的情況，并對工藝和關(guān)鍵控制點進(jìn)行分析，以期為同類廢水的處理提供參考。

1 工程概況

該項目主要處理某催化劑生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的磷酸鹽廢水，廢水經(jīng)混凝沉淀工藝處理后達(dá)標(biāo)排放。由于催化劑生產(chǎn)具有間歇性的特點，產(chǎn)生的磷酸鹽廢水需要累積到一定數(shù)量進(jìn)行處理。結(jié)合廢水產(chǎn)生量，考慮到該項目磷酸鹽廢水有輕微異味的情況，利用部分閑置裝置設(shè)計了處理能力為40m3/d的工藝。

該項目磷酸鹽廢水含有催化劑等固體顆粒物，在廢水收集池中進(jìn)行沉降，取上層清液進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。典型廢水分析結(jié)果表明，該項目磷酸鹽廢水主要污染物為磷酸鹽，其總磷（TP）質(zhì)量濃度為204.0mg/L，pH約為8.0。廢水碳分析結(jié)果表明其總碳（TC）質(zhì)量濃度約為56.45mg/L，其中主要為無機碳（IC），質(zhì)量濃度達(dá)到54.58mg/L，推測無機碳主要以碳酸根形式存在。廢水中有機碳（TOC）質(zhì)量濃度很低，不到2mg/L，表明該項目磷酸鹽廢水基本不含有機污染物。該項目出水水質(zhì)要求達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中總磷一級排放標(biāo)準(zhǔn)。廢水處理前后總磷測定參照GB/T11893—1989《水質(zhì)總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》。

表1 項目進(jìn)水及出水水質(zhì)

2 廢水處理工藝

2.1 處理流程

該工藝廢水處理流程見圖1。首先將磷酸鹽廢水從收集池泵入絮凝沉淀槽中，廢水中加入稀釋硫酸調(diào)整pH后，再依次加入聚合硫酸鐵（PFS）和氧化鈣（CaO），分別進(jìn)行絮凝沉淀、調(diào)整最終pH，根據(jù)情況加入聚丙烯酰胺（PAM）后物料流入沉降槽進(jìn)行絮凝沉降，上層清液合格排放，底層沉降漿液通過板框壓濾處理，濾液合格排放，濾渣作為固廢集中處理。該項目實驗過程和工程實施中采用pH計檢測廢水的pH變化。

圖1 絮凝沉淀處理工藝流程

2.2 運行控制參數(shù)

首先取該項目廢水原水進(jìn)行實驗室研究，以確定合適的廢水處理工藝及關(guān)鍵控制參數(shù)。取適量廢水原水于燒杯中并開啟攪拌，先加入50%左右的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH，再加入聚合硫酸鐵（鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為11%），最后加入氧化鈣調(diào)節(jié)最終pH，加入適量聚丙烯酰胺水溶液進(jìn)行絮凝沉降后過濾得到澄清濾液。分別記錄硫酸溶液調(diào)節(jié)后廢水的pH、絮凝沉淀加入的聚合硫酸鐵和氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，檢測過濾后清液的pH和總磷含量，結(jié)果見表2。從表2可以看出，向廢水原水中加入稀釋硫酸，pH在3.2～6.0之間時取得了較好的效果，此時聚合硫酸鐵和氧化鈣用量較低，同時出水總磷可以達(dá)到較低的水平，符合企業(yè)和GB 8978—1996中規(guī)定的一級標(biāo)準(zhǔn)要求。從實驗現(xiàn)象看，在廢水中加入稀釋硫酸調(diào)整pH時產(chǎn)生大量氣泡，這與原水中無機碳質(zhì)量濃度較高（54.58 mg/L）并主要以碳酸根形式存在的推測相一致。因為廢水原水呈堿性并含有較多的碳酸根，如果不進(jìn)行酸性調(diào)節(jié)而直接加入聚合硫酸鐵進(jìn)行絮凝沉淀，那么碳酸根、氫氧根等陰離子會和聚合硫酸鐵發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鐵，只有繼續(xù)加入聚合硫酸鐵至溶液呈酸性才使Fe3+充分釋放并與磷酸根發(fā)生作用形成磷酸鹽沉淀，這樣就會消耗較多的聚合硫酸鐵。因此，通過添加稀釋硫酸將廢水調(diào)整至弱酸性，分解部分碳酸根，有利于發(fā)揮聚合硫酸鐵絮凝沉淀效果，并可以減少聚合硫酸鐵的用量。另外，酸性條件也有利于氧化鈣的溶解并最大化發(fā)揮效能。

表2 廢水pH調(diào)整對除磷效果的影響

廢水中的磷以磷酸鹽形式存在，鐵鹽水解發(fā)生羥基橋連生成如[Fe(H2O)7OH]2+、[Fe3(H2O)5(OH)4]5+等結(jié)構(gòu)的多核羥基聚合物，可與水中磷酸根形成絡(luò)合物。這些絡(luò)合物通過電中和、吸附架橋和絮體卷掃作用使膠體凝聚，最終形成無定形沉淀將磷從溶液中去除[7-8]。

為考察加入聚丙烯酰胺絮凝劑的作用，取3份磷酸鹽廢水分別加入等量的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至5.0～6.0，再分別加入等量的聚合硫酸鐵（占廢水質(zhì)量的0.80%）充分?jǐn)嚢?，此時的pH在3.0左右，取1份直接進(jìn)行沉降過濾，濾液記為A1；另2份添加等量氧化鈣（占廢水質(zhì)量的0.3%）并攪拌，測定pH在8.1左右，取1份進(jìn)行沉降過濾，濾液記為A2，另一份加入聚丙烯酰胺溶液輔助絮凝沉降，過濾后得濾液記為A3。A1，A2和A3總磷質(zhì)量濃度分別為1.62，0.44和0.18 mg/L。A1總磷含量較高的原因是廢水處理后pH較低，仍有部分可溶性的磷酸氫鹽存在。加入氧化鈣，一方面調(diào)節(jié)pH至8.1，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)對pH的要求，另一方面轉(zhuǎn)化溶解較好的磷酸氫鹽為難溶的磷酸鹽[5]，因此A2的總磷進(jìn)一步降低。因為聚合硫酸鐵本身有絮凝作用，加入的氧化鈣會發(fā)生部分溶解，與硫酸根形成的硫酸鈣沉淀也有助凝作用[6]，而聚丙烯酰胺的加入進(jìn)一步強化絮凝作用，降低A3中的固體顆粒物，因此A3的總磷最低，僅為0.18 mg/L。另外，從實驗現(xiàn)象來看，加入聚丙烯酰胺絮凝劑后，絮凝沉降過程加快，上層清液總磷也達(dá)到控制指標(biāo)要求，而且沉降漿液過濾快速方便。

2.3 工程實施技術(shù)方案

結(jié)合實驗研究制定了工程實施技術(shù)方案。將磷酸鹽廢水從收集池泵入絮凝沉淀槽中并開啟攪拌，向廢水中泵入占廢水總質(zhì)量0.75%左右的稀釋硫酸溶液，調(diào)整廢水pH至5.0～6.0，硫酸加入量以現(xiàn)場測定pH為準(zhǔn)。然后加入占廢水總質(zhì)量0.80%左右的聚合硫酸鐵，充分?jǐn)嚢? h后加入占廢水總質(zhì)量0.28%的氧化鈣，充分?jǐn)嚢?0 min后取樣測定pH，保證pH在7.0～9.0之間。實施過程中可根據(jù)沉降情況加入適量聚丙烯酰胺溶液以強化絮凝沉降。最后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至沉降槽沉降，上層清液檢測合格后排放，底層沉降漿液經(jīng)壓濾處理，濾液合格排放，濾渣回收后統(tǒng)一處理。

3 運行效果

按照技術(shù)方案進(jìn)行該項目廢水處理，連續(xù)跟蹤出水總磷指標(biāo)和pH，總磷質(zhì)量濃度在0.07～0.30 mg/L之間，33次出水總磷質(zhì)量濃度的平均值為0.16 mg/L，pH在7.0～8.5之間（見圖2）。運行結(jié)果表明，出水總磷、pH兩項水質(zhì)指標(biāo)均符合要求，其中總磷遠(yuǎn)低于GB 8978—1996中總磷的一級標(biāo)準(zhǔn)要求，總磷去除效率達(dá)到或優(yōu)于同類技術(shù)指標(biāo)[9-10]。

圖2 出水質(zhì)量指標(biāo)

4 技術(shù)經(jīng)濟分析

該項目利用閑置裝置進(jìn)行改造后投用，裝置簡單，設(shè)備投資低。其廢水處理成本主要為藥劑費用，項目工程實施階段噸水處理藥劑成本為6.5元。如能將含磷濾渣進(jìn)行資源化利用可進(jìn)一步降低廢水處理成本[11-12]。

5 存在的問題與改進(jìn)措施

5.1 裝置建設(shè)優(yōu)化

該項目利用閑置裝置進(jìn)行改造建設(shè)，裝置雖然簡單，但是給操作靈活性帶來限制，不利于進(jìn)一步提高廢水處理能力。如果企業(yè)場地足夠，可以單獨建設(shè)處理能力較大的pH調(diào)節(jié)池和沉降池，實現(xiàn)廢水預(yù)先調(diào)節(jié)pH、沉降等過程的批處理，以簡化操作、提高絮凝沉淀處理效率。

5.2 藥劑優(yōu)化

該項目所加水處理藥劑和藥劑量可以根據(jù)廢水實際情況進(jìn)行調(diào)整。在調(diào)節(jié)pH、絮凝沉淀時加入的稀釋硫酸和聚合硫酸鐵與碳酸鹽反應(yīng)生成二氧化碳?xì)怏w，會形成大量氣泡，因此要控制稀釋硫酸和聚合硫酸鐵的加入速度，避免因氣泡來不及消散而大量積聚導(dǎo)致液體噴冒。聚合硫酸鐵具有絮凝作用，氧化鈣為固體粉末，這些都對板框壓濾實際操作有利。雖然添加聚丙烯酰胺水溶液有進(jìn)一步強化絮凝、提高出水水質(zhì)的作用，但是不添加聚丙烯酰胺也可以達(dá)到良好的效果。該項目實施過程中，通過及時更新板框壓濾機濾布保證過濾效果，在不添加聚丙烯酰胺絮凝劑時出水總磷指標(biāo)也可以達(dá)到要求。

5.3 連續(xù)運行考慮

如果廢水情況相對穩(wěn)定，添加部分在線檢測儀表和設(shè)備，可以使pH調(diào)節(jié)、絮凝沉淀等步驟實現(xiàn)連續(xù)操作，從而縮小設(shè)備尺寸、節(jié)省占地面積。這種情況適用于廢水水量較大的企業(yè)。

6 結(jié)語

絮凝沉淀法處理磷酸鹽廢水具有除磷效率高、反應(yīng)快速、運行穩(wěn)定、運行費用低等特點，適合含磷廢水的深度處理，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達(dá)到GB 8978—1996中總磷的一級標(biāo)準(zhǔn)要求。

磷是引起水體富營養(yǎng)化、導(dǎo)致藻類繁殖的重要元素，但磷作為一種幾乎不可再生的資源也是極為有限的。絮凝沉淀法處理含磷廢水將磷富集于難溶磷酸鹽中，有利于磷的資源化回收。處理含磷廢水的同時兼顧磷去除和磷回收，可實現(xiàn)水體富營養(yǎng)化控制與磷資源可持續(xù)利用，從長遠(yuǎn)角度來說具有重要的戰(zhàn)略意義。