張維芳，王志榮，沈姍姍，黃 健

（新疆天業(yè)（集團）有限公司，新疆 石河子 832000）

納米碳酸鈣是一種常見的無機填料， 廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、塑料、化學(xué)建材等領(lǐng)域。 納米CaCO3作為無機剛性粒子改性PVC 可以同時實現(xiàn)增韌、增強的效果[1]。 但是，納米 CaCO3表面能非常高，與有機聚合物的極性差別大，容易團聚，發(fā)揮不了納米改性效應(yīng)，而原位懸浮聚合法能夠解決納米CaCO3在有機聚合物中的分散問題[2]。 與傳統(tǒng)的填充聚合物材料相比，原位聚合改性有許多優(yōu)點，原位聚合既能實現(xiàn)填充粒子在機體中均勻分散又能保持粒子的納米特性。

原位聚合法是先將納米粒子在單體中均勻分散，然后用引發(fā)劑引發(fā)聚合，納米粒子或分子均勻地分散在聚合物基體上形成原位分子聚合材料。 原位聚合的目的是形成帶有彈性包覆層的核-殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。 納米粒子外層包覆有機聚合物可以提高與有機相的親和力；另外，內(nèi)硬外軟的核-殼結(jié)構(gòu)的納米粒子填充到塑料或橡膠中， 可以改變其力學(xué)性質(zhì)[3]。

針對納米碳酸鈣與PVC 共混過程分散性能差的共性技術(shù)問題， 通過納米碳酸鈣微乳化技術(shù)制備納米碳酸鈣乳液，借助接枝共聚原位聚合技術(shù)，提高了納米碳酸鈣在VCM 中的親和性， 分別通過正加料工藝和倒加料工藝與VCM 單體進行原位聚合制備了2 種納米CaCO3/PVC 復(fù)合樹脂，并與空白樹脂性能進行對比， 分析正加料工藝和倒加料工藝的優(yōu)劣性。

1 主要原料及試驗儀器

20 L 聚合釜， 天津渤天精細化工設(shè)備有限公司；硬脂酸改性的納米碳酸鈣（40~80 nm），山西蘭花華明納米材料股份有限公司；軟水、VCM 單體，新疆天業(yè)（集團）有限公司；十二烷基硫酸鈉、羥丙基甲基纖維素，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

高溫定碳爐， 上海躍進醫(yī)療器械廠； 高速混合機，北京華新科塑料機械有限公司；電子萬能材料試驗機、簡支梁沖擊試驗機、缺口制樣機、維卡測試機，英斯特朗公司；雙輥開煉機，日本安田精機制作所；壓片機，廣州市科唯儀器有限公司；H-600 透射電子顯微鏡，日立公司。

2 試驗方法

2.1 納米碳酸鈣乳液配制

向燒杯中加入一定量的軟水， 用碳酸氫銨調(diào)節(jié)pH 值7.0~8.0， 開啟攪拌升溫加入定量的配制好的分散劑HPMC 溶液，升溫至50 ℃，加入乳化劑十二烷基硫酸鈉恒溫攪拌20 min，升溫至60 ℃時，慢慢加入一定量的經(jīng)過硬脂酸改性的納米碳酸鈣， 升溫至75 ℃，75~80 ℃保持2 h，即得到分散均勻的納米碳酸鈣乳液。

2.2 原位聚合試驗

（1）正加料工藝。氯乙烯懸浮法原位聚合試驗在20 L 聚合釜內(nèi)進行。首先，從聚合釜加料口加入4 kg軟水，關(guān)閉加料口閥門，通入氮氣打壓至0.8 MPa，檢查聚合釜密閉性完好后泄壓， 然后按聚合實驗配方加入軟水、引發(fā)劑、分散劑、2.1 配制的納米碳酸鈣乳液、pH 調(diào)節(jié)劑碳酸氫銨、熱穩(wěn)定劑有機錫以及其他聚合助劑，抽真空小于65 kPa 后，通過稱重法加入定量單體，開啟攪拌305 r/min，常溫攪拌30 min，然后升溫至 57.5 ℃， 平穩(wěn)控制反應(yīng)溫度在（57.5±0.5） ℃范圍內(nèi)， 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到75%~80%后， 加入終止劑，10 min 后出料， 離心脫水后在55 ℃下進行干燥，即得到納米CaCO3/PVC 復(fù)合樹脂。

（2）倒加料工藝。 檢查聚合釜密閉性完好后，從20 L 聚合釜加料口加入2.1 配制的納米碳酸鈣乳液、分散劑、引發(fā)劑，抽真空小于65 kPa 后，通過稱重法加入單體， 攪拌均勻后加入軟水、pH 調(diào)節(jié)劑碳酸氫銨、熱穩(wěn)定劑有機錫以及其他聚合助劑，后續(xù)步驟與正加料工藝相同。

（3）在正加料工藝條件下，不加入納米碳酸鈣乳液聚合得到的PVC 樹脂為空白樹脂，與上述2 種工藝下得到的納米CaCO3/PVC 復(fù)合樹脂進行對比分析。

2.3 后加工部分

采用高攪鍋進行混料， 低速攪拌下， 將100 份PVC 樹脂加到混合室中；60 ℃且高轉(zhuǎn)速下， 將5 份鉛鹽穩(wěn)定劑、8 份加工改性劑CPE、1 份內(nèi)潤滑劑硬脂酸鈉、0.8 份 ACR 加入到樹脂中；100 ℃左右，加入0.1 份PE 蠟； 在110~120 ℃低轉(zhuǎn)速下排出物料，送入轉(zhuǎn)動的冷混機中，冷混到40 ℃排出，過篩使用。

混好的物料在175 ℃雙輥開煉機煉塑6 min，然后在壓板機上壓制成板， 采用萬能制樣機進行標(biāo)準(zhǔn)制樣（拉伸樣條和缺口沖擊樣條），在23 ℃環(huán)境下放置24 h 后，按照國標(biāo)方法檢測拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度。裁剪1 cm×1 cm 小方塊，在維卡軟化點測試儀上測試維卡軟化點溫度。

2.4 樹脂常規(guī)指標(biāo)檢測

采用PVC 基本指標(biāo)國標(biāo)測試方法測試復(fù)合樹脂的黏數(shù)、 表觀密度、 增塑劑吸收量和老化白度（160 ℃，10 min）。

2.5 復(fù)合樹脂鈣含量檢測

采用焙燒法測試， 試驗原理為碳酸鈣分解溫度898 ℃，PVC 在 700 ℃時可以燃燒完全， 在 700 ℃時NCC/PVC 復(fù)合樹脂只剩下碳酸鈣和少量PVC 殘渣，設(shè)置一組空白實驗得到殘渣。

試驗步驟如下。

（1） 空白實驗。 稱取瓷舟質(zhì)量 m1， 往瓷舟中加入0.5 g 樣品，在高溫定碳爐中700 ℃條件下焙燒一個小時，稱重m2；

（2） 稱取瓷舟質(zhì)量 m3， 往瓷舟中加入 0.5 g 樣品，在高溫定碳爐中700 ℃條件下焙燒一個小時，稱重m4；

（3） 計算。 碳酸鈣含量 X=[（m3+0.5-m4）-（m1+0.5-m2）]/0.5×100%。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米碳酸鈣乳液的分散效果

納米碳酸鈣在乳液中以10~20 nm 的粒徑分散，且分散性較好。 取100 mL 乳液放置在量筒中，靜置24 h 乳液不分層，說明乳液分散穩(wěn)定性良好，符合添加納米碳酸鈣的PVC 懸浮聚合的基本要求。

納米碳酸鈣的改性方法采用微乳化法， 即將納米碳酸鈣加入表面活性劑溶液中進行處理。 當(dāng)聚合物逐漸吸附在納米碳酸鈣表面的活性劑上時， 活性劑析出形成包膜。 這些活性劑可定向吸附在納米碳酸鈣粉末的邊面，使納米碳酸鈣具有荷電特性，并在納米碳酸鈣表面形成物理、化學(xué)吸附層，阻止納米碳酸鈣粒子團聚結(jié)塊，改善分散性，使納米碳酸鈣在應(yīng)用中具有良好的分散穩(wěn)定性。 該方法配制的微乳液的優(yōu)點在于粒子表面包裹一層表面活性劑分子，使粒子不易結(jié)塊， 并且具有很強的物理、 化學(xué)吸附能力。

3.2 復(fù)合樹脂與空白樹脂常規(guī)指標(biāo)對比分析

采用20 L 聚合釜分別合成了正加料、倒加料工藝條件下的2 種納米CaCO3/PVC 復(fù)合樹脂和不加納米CaCO3的空白樹脂 （這3 種樹脂后面簡稱PVC正、PVC倒、PVC空白）， 對復(fù)合樹脂和空白樹脂常規(guī)指標(biāo)和制品維卡軟化點溫度進行檢測，結(jié)果見表1。 與空白樹脂相比，納米CaCO3/PVC 復(fù)合樹脂的表觀密度和增塑劑吸收量都得到提高，因為納米CaCO3作為無機分散劑吸附在VCM 單體液滴表面， 起到機械穩(wěn)定作用，使得PVC 顆粒內(nèi)部孔隙更加均勻，納米CaCO3本身也具有一定的吸油作用， 而納米CaCO3在原位聚合過程中進入PVC 初級粒子內(nèi)部， 使得PVC 顆粒增重；PVC倒的表觀密度和增塑劑吸收量比PVC正略高，是由于倒加料過程中油性納米CaCO3與VCM 單體液滴先混合，使得更多的納米CaCO3均勻分散到了PVC 初級粒子內(nèi)部。

表1 復(fù)合樹脂和空白樹脂常規(guī)指標(biāo)數(shù)據(jù)

自然白度和老化白度的差值稱為白度降， 一般認為白度降越小，樹脂的熱穩(wěn)定性越好，白度降大于20，樹脂的熱穩(wěn)定性較差。 PVC正、PVC倒和 PVC空白的白度降分別為 13.1、10.6 和15.1，說明 PVC倒的熱穩(wěn)定性最好，主要是由于納米CaCO3吸收了聚合物后處理及干燥過程中低分子物分解放出的HCl， 阻止其進一步分解，另外，納米顆粒表面配位不全導(dǎo)致的大量懸掛雙鍵取代了高分子鏈上的不穩(wěn)定氯原子，使PVC 分子鏈穩(wěn)定化。 倒加料過程中，更多的納米CaCO3粒子進入PVC 顆粒內(nèi)部且分布更加均勻，更好發(fā)揮了納米粒子的尺寸穩(wěn)定性。 樹脂的維卡軟化點溫度越高， 熱穩(wěn)定性越好， 表1 中數(shù)據(jù)也證明了PVC倒的熱穩(wěn)定性最好。

接枝共聚原位聚合所得的樹脂性能有很大變化。直接影響到樹脂的白度、吸油率和表觀密度。白度明顯有所提高， 說明該樹脂的熱穩(wěn)定性較普通樹脂好。 通常，樹脂的吸油率上升表觀密度下降。 但添加納米材料后， 樹脂的吸油率和表觀密度卻同步提高。接枝共聚原位聚合PVC 對樹脂的熔體流變特性有很大影響，隨納米材料添加量的增加，改性PVC熔體的最大扭矩都有較大幅度下降，說明其流動性較普通樹脂好。 在后加工過程中，由于納米碳酸鈣均勻分散在PVC 樹脂中， 發(fā)揮了其特殊的界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表觀效應(yīng)，使其擠出速率增加了15%～20%。

3.3 復(fù)合樹脂與空白樹脂粒徑分布（見表2）分析

從 表 2 中 可 知 ，PVC空白集 中 在 120~150 μm（100~120 目），復(fù)合樹脂集中在 109~150 μm（100~140 目），復(fù)合樹脂分布指數(shù)略有增大，粒徑略細，是由于納米CaCO3作為無機分散劑起到一定的分散作用，乳液配制過程中采用了聚合分散劑HPMC，使得整個聚合體系的分散劑更多，分散能力更強。納米碳酸鈣乳液中還有一定的表面活性劑和乳化劑，在原聚合反應(yīng)過程中起到了分散劑的作用，因此，復(fù)合樹脂的分布指數(shù)略有增大，粒徑略細。

表2 粒徑分布

正加料時，由于納米CaCO3經(jīng)過改性后表面呈油性，與水、分散劑、引發(fā)劑等助劑混合時得不到很好的分散， 一部分分散劑和引發(fā)劑附著在納米CaCO3上， 在攪拌的作用下出現(xiàn)粒徑不均勻的懸浮物，就會形成粒徑較大的樹脂。 倒加料時，能將納米CaCO3、 分散劑和引發(fā)劑等助劑均勻分散在氯乙烯中，在聚合反應(yīng)時，可減少大顆粒的生成，提高分散劑的利用率[4]。

3.4 力學(xué)性能檢測結(jié)果（見表3）分析

表3 力學(xué)性能檢測結(jié)果

從表3 中數(shù)據(jù)可知， 復(fù)合樹脂制品與空白樹脂制品的力學(xué)性能相比：缺口沖擊強度提高1 倍多，斷裂伸長率至少提升50%， 而且拉伸強度還略有增強； 倒加料工藝的樹脂制品力學(xué)性能更強于正加料工藝。

由于納米顆粒表面與聚氯乙烯基體有化學(xué)鍵相連接， 而使化學(xué)鍵斷裂要比克服聚氯乙烯間的范德華力要困難得多，因此在外力作用下，納米顆粒與聚氯乙烯基體難于剝離[5]，使得納米CaCO3/PVC 復(fù)合樹脂制品的力學(xué)性能明顯優(yōu)于空白樹脂制品的力學(xué)性能；另一方面，納米碳酸鈣粒子在復(fù)合材料受到?jīng)_擊時，誘導(dǎo)基體發(fā)生屈服形變，使復(fù)合材料的斷裂機理由耗能少的空洞化-銀紋方式向耗能多的剪切方式轉(zhuǎn)變。 分散均勻的納米CaCO3粒子之間距離合適，通過“釘扎”機制阻止銀紋擴大成裂紋，達到對PVC 的增韌效果。

在SEM 下看到的納米CaCO3/PVC 樣條斷裂面微觀形貌，對比空白樹脂，力學(xué)性能較好的復(fù)合樹脂斷面明顯呈現(xiàn)拉絲狀， 符合文獻中報道的韌性屈服斷裂的特征， 并且未在斷裂面發(fā)現(xiàn)明顯的碳酸鈣顆粒，說明納米碳酸鈣在PVC 中以小顆粒良好分散。

由于納米材料與聚合物極性相差懸殊， 使其難以均勻分散到聚合物中， 從而失去納米粒子增韌增強作用。為提高其分散性，利用納米碳酸鈣表面改性劑與PVC 接枝共聚的原理，將納米碳酸鈣包裹在表面改性劑內(nèi)部，通過原位聚合反應(yīng)，使納米碳酸鈣顆粒表面與PVC 大分子以化學(xué)鍵鍵合，納米碳酸鈣粒子以單一質(zhì)點均勻分散于PVC 初級粒子內(nèi)部，從而較大程度改善了其分散性。

3.5 鈣含量分析

本次試驗納米CaCO3實際添加量為5%， 通過正加料工藝和倒加料工藝分別制備了復(fù)合樹脂PVC正和PVC倒，然后通過焙燒法測定了兩種復(fù)合樹脂的鈣含量，PVC正的鈣含量為 4.4%，PVC倒的鈣含量略高于PVC正為4.8%， 由于倒加料過程中油性納米CaCO3與VCM 單體液滴先混合均勻， 使得更多的納米CaCO3均勻分散到了PVC 初級粒子內(nèi)部，在后期的聚合過程中初級粒子成長、 聚并為PVC 顆粒；而正加料時，油性納米CaCO3與水、分散劑、引發(fā)劑等助劑混合時得不到很好的分散， 一部分分散劑和引發(fā)劑附著在納米碳酸鈣表面上， 有一部分分散在水中。

倒加料工藝不僅可以提高納米碳酸鈣在VC 相和PVC 樹脂中的分散，而且可以借助相反轉(zhuǎn)過程提高納米碳酸鈣在PVC 樹脂中的填充率（填充率大于95%），使PVC 樹脂顆粒粒度均勻，粒徑分布變窄，表面結(jié)構(gòu)光滑，空隙率均勻，“魚眼”少，可有效改善PVC 樹脂的后加工性能。

3.6 納米碳酸鈣對VC 原位聚合反應(yīng)時間的影響

空白樹脂聚合反應(yīng)時間為270min，加入納米碳酸鈣后VC 原位聚合反應(yīng)時間減少了40 min 為230 min，這可能是由于納米碳酸鈣微粒具有極大的表面能，對氯乙烯單體和引發(fā)劑有一定的吸附作用， 在受熱情況下， 納米碳酸鈣粒子巨大的表面能會加速氯乙烯和引發(fā)劑的分解，起到催化劑的作用[6]，形成原位聚合自加速現(xiàn)象。 納米碳酸鈣的加入可以減少反應(yīng)時間，一定程度上降低了成本，同時想要不影響復(fù)合樹脂的顆粒形態(tài)和各項指標(biāo)性能而保持反應(yīng)時間不變，可以適當(dāng)減少引發(fā)劑的用量來控制反應(yīng)時間，減少了引發(fā)劑的用量，也降低了成本。

4 結(jié)論

本文分別通過正加料工藝和倒加料工藝與VCM 單體進行原位聚合制備了2 種納米CaCO3/PVC 復(fù)合樹脂，并與空白樹脂進行性能對比，得到的結(jié)果如下。

（1）納米CaCO3/PVC 復(fù)合樹脂與空白樹脂相比，表觀密度和增塑劑吸收量同時增加，熱穩(wěn)定性更好，而倒加料工藝的復(fù)合樹脂是最好的。

（2）粒徑分布方面，復(fù)合樹脂的分布指數(shù)略寬，倒加料工藝的復(fù)合樹脂比正加料的復(fù)合樹脂分布更加集中。

（3）復(fù)合樹脂制品與空白樹脂制品的力學(xué)性能相比，缺口沖擊強度提高，斷裂伸長率提升；倒加料工藝的樹脂制品力學(xué)性能更優(yōu)于正加料工藝。

（4）倒加料工藝與正加料工藝相比，倒加料復(fù)合樹脂內(nèi)部鈣含量更多且分布更加均勻。