李牧言,隋 倩,2*,黃紹新

上海市典型畜禽養(yǎng)殖場雨水徑流中PPCPs的輸移特性

李牧言1,隋 倩1,2*,黃紹新1

(1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風(fēng)險評價與控制重點實驗室,上海 200237；2.新興有機污染物控制北京市重點實驗室,北京 100084)

以上海市某大型畜禽養(yǎng)殖場為研究區(qū)域,揭示了該養(yǎng)殖場雨水徑流中19種藥物和個人護理品(PPCPs)的存在水平和時間變化規(guī)律,闡明了雨水徑流的初期沖刷效應(yīng).結(jié)果表明,不同采樣時間點雨水徑流樣品中目標(biāo)PPCPs濃度范圍為0.62～166ng/L,15種PPCPs檢出率可達(dá)100%;目標(biāo)PPCPs在降雨前期(徑流產(chǎn)生的15～30min)出現(xiàn)濃度峰值,隨后濃度降低并趨于穩(wěn)定;通過描述徑流污染輸出負(fù)荷同徑流量關(guān)系的P-曲線和前30%徑流流量排放的污染物負(fù)荷比指標(biāo)(FF30)進一步證明該養(yǎng)殖場雨水徑流中PPCPs具有顯著的初期沖刷效應(yīng);研究結(jié)果為有效控制畜禽養(yǎng)殖場雨水徑流中PPCPs污染提供了重要參考.

藥物和個人護理品；雨水徑流；養(yǎng)殖場；污染特征；初期沖刷

藥物和個人護理品(PPCPs)是一類重要的新興污染物,因其對生態(tài)環(huán)境和人體健康具有潛在的危害[1-4],近年來受到越來越廣泛的關(guān)注.PPCPs已在地表水、地下水、飲用水等環(huán)境介質(zhì)中被普遍檢出[5],其主要來源包括污水處理廠出水、醫(yī)院廢水排放、垃圾填埋和畜禽養(yǎng)殖等[6],其中對市政污水、醫(yī)院廢水和養(yǎng)殖廢水排放的研究已較為充分,而對其它排放途徑(如雨水徑流)的研究則較為有限.降雨具有突發(fā)性和不確定性,雨水徑流監(jiān)測研究難度大.此前,學(xué)者們更多通過對比旱季/雨季或降雨前后地表水中PPCPs濃度間接說明雨水徑流對受納水體的影響,整個降雨過程中PPCPs的污染特性卻鮮有報道[7-10].另外,有限的雨水徑流污染監(jiān)測主要集中在城區(qū),重點關(guān)注暴雨條件下城區(qū)雨污溢流的污染特征[11-12],而養(yǎng)殖場作為重要的PPCPs污染來源而被忽視.

基于此,本研究以上海市某典型畜禽養(yǎng)殖場為研究區(qū)域,揭示了該養(yǎng)殖場降雨過程地表徑流中PPCPs的存在水平和時間變化規(guī)律,闡明雨水徑流的初期沖刷效應(yīng),以期為降雨條件下畜禽養(yǎng)殖場周邊環(huán)境PPCPs污染的管控提供科學(xué)參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與標(biāo)準(zhǔn)品

本研究目標(biāo)物包含13種抗生素和6種非抗生素(表1).標(biāo)準(zhǔn)品分別購自加拿大TRC公司(SIX、LIN、ATM)、美國Cayman公司(EFX、TC、TIA、RTM、SPX、CRO)、德國Dr.Ehrenstorfer公司(SF、DIX、OTC、CF、DEET)、德國Sigma-Aldrich公司(SD、TP、SMX、CBZ、DF)、日本TCI公司(THP).9種同位素標(biāo)記內(nèi)標(biāo)物質(zhì)分別購自加拿大CDN公司(Atrazine-5d和Mecoprop-3d)、美國CIL公司(Ciprofloxacin-13C315N和Phenacetin-13C)、加拿大TRC公司(DEET-7D、Roxithromycin-7D、Tetracycline-6D和Ofloxacin-6D)以及德國Sigma- Aldrich公司(Sulfamethazine-13C).所有購買的標(biāo)準(zhǔn)品純度均在98%以上.

其他所需試劑如甲醇、乙腈、甲酸等均為色譜純,購自德國默克公司.其余分析試劑如硫酸、氫氧化鈉和乙二胺四乙酸二鈉為分析純,購自上海凌峰化工公司.

表1 目標(biāo)PPCPs的物質(zhì)類別、對應(yīng)內(nèi)標(biāo)、保留時間及質(zhì)譜參數(shù)

1.2 采樣點與采樣信息

所調(diào)查的畜禽養(yǎng)殖場位于上海市金山區(qū),其豬存欄量約2000頭,養(yǎng)殖廢水量約70～100m3/d,采用厭氧消化-絮凝-生化(厭氧/缺氧/好氧)工藝進行處理.養(yǎng)殖場內(nèi)下墊面材料為水泥,匯流面高度為0m,場內(nèi)最外側(cè)環(huán)繞雨水溝,雨水溝與養(yǎng)殖場西側(cè)雨水排放口相連,雨量較大時雨水自該排放口排入毗鄰的張涇河.

樣品采集于2021年7月24日,受臺風(fēng)影響,該區(qū)域于24日04:00發(fā)生強降雨,最大雨量在40～ 60mm/h.自降雨產(chǎn)流起,于上述雨水排放口采集養(yǎng)殖場地表徑流樣品,前30min內(nèi),每5min采集一個水樣;30～60min期間,每15min采集一個水樣;60min后,每30min采集一個水樣.總共采集12個雨水徑流樣品,同時采集天然雨水進行對照,所采集水樣均儲于1L聚乙烯瓶內(nèi).運輸過程中將樣品置于充滿冰袋的冷藏箱中,保持低溫環(huán)境以減少微生物對PPCPs的降解;樣品轉(zhuǎn)移到實驗室后,加入5%的甲醇溶液以抑制微生物的生長,于4℃冰箱中冷藏,并于24h內(nèi)完成樣品的前處理.此外,在水樣采集的同時,使用容積法估算每個雨水徑流水樣所對應(yīng)的徑流流量.

1.3 樣品前處理和分析

樣品前處理方法參見Wu等[13],具體如下.先用玻璃纖維濾紙(GF/F,47mm,Whatman)過濾雨水徑流樣品,取500mL濾過液,加入5mL乙二胺四乙酸二鈉溶液(20g/L)和100μL內(nèi)標(biāo)混合液(1000 μg/L)后震蕩搖勻,調(diào)節(jié)水樣pH = 2.5 ± 0.2.然后,將水樣通過預(yù)先用5mL甲醇、5mL高純水(3次)進行活化和平衡的SPE萃取柱(Oasis HLB,6cc/500mg,Waters),控制水樣流速在10mL/min.待水樣抽干后,用50mL甲醇/水溶液(體積比為5:95)淋洗SPE萃取柱,并繼續(xù)抽真空120min,使萃取柱內(nèi)的水分完全去除.再以1mL/min的流速用3mL甲醇洗脫3次,收集洗脫液并在40℃條件下經(jīng)高純氮氣吹掃至近干狀態(tài),用甲醇復(fù)溶并定容到1mL,經(jīng)0.2 μm的PTFE濾頭(Millex-FG,13mm,Millipore)過濾后轉(zhuǎn)移到自動進樣瓶中,待后續(xù)儀器分析檢測.

采用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜UPLC–MS/ MS(Shimadzu LCMS8050,日本島津)對樣品進行定量測定.色譜柱為Shim-pack GIST C18型超高效液相色譜柱.采用梯度洗脫,流動相分別為A相(含0.1%甲酸的高純水)、B相(含0.1%甲酸的乙腈),樣品分析時間為12.5min.通過多反應(yīng)選擇監(jiān)測(MRM)模式對目標(biāo)化合物定量分析.程序控制、數(shù)據(jù)采集和處理均在Lab-solution軟件中進行.具體色譜和質(zhì)譜參數(shù)參見表2.

表2 UHPLC-MS/MS儀器條件及參數(shù)

為確保實驗準(zhǔn)確性,考察分析方法的回收率.同時進行加標(biāo)和不加標(biāo)兩組樣品(每組=4)分析,加標(biāo)樣品組定量加入100μL濃度為2mg/L的PPCPs混標(biāo)溶液,不加標(biāo)樣品組不加入PPCPs混標(biāo)溶液.按照前述方法對樣品進行前處理和儀器分析. 19種PPCPs的回收率在65%～117%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于20%;方法檢出限(MDL)和定量限(MQL)參考《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則》[14]進行計算,結(jié)果見表3.在采樣和分析過程中均設(shè)置空白對照組.采樣過程中將裝有高純水的采樣瓶打開,暴露于現(xiàn)場環(huán)境中,采樣結(jié)束后與實際水樣一同運送至實驗室進行處理分析,以判斷待測樣品是否受到采樣現(xiàn)場的污染.前處理過程中設(shè)置高純水空白,與待測樣品一同進行前處理和分析,以監(jiān)測待測樣品在前處理過程中受污染情況.樣品均進行平行雙樣測定,以保證分析測定的精密性.

表3 目標(biāo)PPCPs的方法檢出限和回收率

注:MDL,方法檢出限;MQL,方法定量限;,方法回收率;RSD,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差.

2 結(jié)果與討論

2.1 雨水徑流中PPCPs的存在特征

大多數(shù)PPCPs在自然雨水中并未檢出,只有CF和CRO被少量檢出,分別為5.31和2.22ng/L,故排除天然濕沉降對實驗結(jié)果的影響.目標(biāo)PPCPs在養(yǎng)殖場雨水徑流中的濃度與檢出情況如圖1所示.結(jié)果表明,19種目標(biāo)PPCPs中有15種在不同采樣時間的徑流樣品中均被檢出,表明PPCPs能通過養(yǎng)殖場雨水徑流中的持續(xù)輸出.

13種抗生素類PPCPs中有10種抗生素檢出率超過50%,其中SIX、SF、OTC等9種抗生素檢出率為100%.抗生素類PPCPs的檢出濃度范圍為1.61～166ng/L,其中,EFX和SIX的檢出濃度相對較高,最大值分別為166和71.4ng/L.盡管目前尚無養(yǎng)殖場雨水徑流中PPCPs的報道,但施用動物畜禽糞污的農(nóng)田地表徑流中抗生素類PPCPs的濃度水平與本研究結(jié)果相似. 例如,Bailey等[15]研究了德國某農(nóng)田中抗生素類PPCPs通過雨水徑流進入地表水體的情況,所檢出雨水徑流中抗生素類PPCPs濃度范圍為22～300ng/L. Dolliver等[16]也報道美國某流經(jīng)施肥土地的雨水徑流中抗生素類PPCPs的檢出情況,其濃度最高可達(dá)6 μg/L.在畜禽養(yǎng)殖過程中抗生素常被用作動物飼料添加劑,除部分被吸收外,約有30%～90%抗生素會以母體化合物的形態(tài)排出并殘留于畜禽糞污中[17].在降雨條件下,畜禽糞污中的抗生素溶解并轉(zhuǎn)移到雨水中,導(dǎo)致其在雨水徑流中被持續(xù)檢出.

圖1 養(yǎng)殖場12個雨水徑流水樣中PPCPs的濃度和檢出頻率(n=12)

6種非抗生素類PPCPs在全部雨水徑流樣品中均被檢出,濃度范圍為0.62～121ng/L.其中,CF和DEET的檢出濃度最高,其中位濃度可達(dá)54.4ng/L (CF)和54.5ng/L(DEET),最高濃度分別為121ng/L (CF)和112ng/L(DEET),高于大部分抗生素類PPCPs.在美國,有研究報道農(nóng)田雨水徑流中CF的含量為31ng/L[18];在模擬農(nóng)田雨水徑流污染的研究中,CF最高濃度可達(dá)35.2ng/L[19],都低于養(yǎng)殖場的檢出濃度. CF是一種植物生物堿,除一些自然來源外,主要存在于各種食品和飲料中,或是在醫(yī)藥中用作興奮劑[20-21],多用于指征生活污水等PPCPs來源[22].相對于農(nóng)田雨水徑流,養(yǎng)殖場雨水徑流中CF濃度較高的原因可能是養(yǎng)殖場內(nèi)更為頻繁的人類活動及其所產(chǎn)生的生活污水(如化糞池溢流)等造成的.DEET是一種高效驅(qū)蚊劑,對蟑螂、跳蚤等也具有驅(qū)避作用.畜禽養(yǎng)殖場為減少疾病的傳播,需采用多種方法驅(qū)除蚊蟲,DEET可能通過氣霧噴灑的方式應(yīng)用于畜禽養(yǎng)殖場,并通過人工沖洗或雨水沖刷等方式進入地表徑流.Tran等[22]也報道了新加坡農(nóng)田雨水徑流中DEET的普遍存在(檢出率為100%),其中值濃度可達(dá)83.3ng/L,與本研究相近.

2.2 雨水徑流中PPCPs的時間變化規(guī)律

考慮不同PPCPs濃度水平的差異,使用最大值歸一化方法以濃度分?jǐn)?shù)表征檢出頻率為100%的15種PPCPs在整場降雨過程中(0～150min)的濃度變化,如圖2所示.15種PPCPs均呈現(xiàn)出降雨前期(0～ 30min)濃度上升達(dá)到峰值,隨后濃度下降,趨于穩(wěn)定的變化特征.不同PPCPs出現(xiàn)濃度峰值的時間點略有區(qū)別.TIA和RTM濃度峰值出現(xiàn)時間最早,為降雨開始后的15min;CF濃度峰值出現(xiàn)時間最晚,為降雨開始后的30min.濃度峰出現(xiàn)時間可能與目標(biāo)PPCPs產(chǎn)生的主要場所有關(guān).CF主要來自于養(yǎng)殖場工作人員產(chǎn)生的生活污水溢流等,而工作人員的生活區(qū)位于養(yǎng)殖場的東北側(cè),距離雨水徑流排放口最遠(yuǎn),因此CF到達(dá)雨水徑流排放口的遷移路徑最長,濃度峰出現(xiàn)時間最晚.相對地,養(yǎng)殖場內(nèi)獸舍和堆肥場地靠近雨水徑流排放口,殘留PPCPs遷移至雨水排放口的時間更短,因此濃度峰出現(xiàn)時間更早.另外,濃度峰出現(xiàn)的快慢還可能與PPCPs的理化性質(zhì)(如ow等)有關(guān)[23-25].PPCPs的理化性質(zhì)可能影響PPCPs在固相和水相間的分配行為.Martínez-Hernández等[23]研究發(fā)現(xiàn)CF在沉積物中有更強的吸附潛力,與沉積物顆粒的結(jié)合能力更強,因此在降雨事件中相比于其它PPCPs在雨水淋濾作用下從固相轉(zhuǎn)移到水相中的時間更長.

降雨中后期,雨水徑流中PPCPs濃度呈現(xiàn)不同程度的降低,150min后PPCPs濃度僅為其峰值濃度的1%(DF)～51%(RTM).這是由于在長時間且高強度的降雨條件下,養(yǎng)殖場區(qū)域內(nèi)PPCPs絕大部分已被沖刷和挾帶到場外,雨水在中后期更多體現(xiàn)出稀釋作用,導(dǎo)致PPCPs濃度呈現(xiàn)出顯著降低的特征.

2.3 雨水徑流中PPCPs的初期沖刷效應(yīng)

在降雨事件的不同階段,雨水徑流中污染物濃度或負(fù)荷往往不同.當(dāng)初期雨水徑流污染物排放量大于中后期時,被認(rèn)為存在初期沖刷效應(yīng)[26]計算不同采樣時刻累積污染負(fù)荷與累積徑流量,見公式(1)和(2).

式中:p表示經(jīng)過時間由雨水徑流攜帶的污染物占整個降雨過程產(chǎn)生的污染物總量的比例;表示經(jīng)過時間產(chǎn)生的雨水徑流體積占整個降雨過程產(chǎn)生的徑流總體積的比例;()表示經(jīng)過時間由雨水徑流攜帶的污染物質(zhì)量,表示整個降雨過程產(chǎn)生的污染物總量,單位為ng;()表示經(jīng)過時間產(chǎn)生的雨水徑流體積,表示整個降雨過程產(chǎn)生的徑流總體積,單位為L.

基于此,繪制P-曲線以描述降雨的沖刷過程和判斷是否存在初期沖刷效應(yīng)[27-28].當(dāng)所繪制的曲線位于45°平衡線以上時,表示雨水徑流中大部分的污染負(fù)荷已被輸送,可判斷具有初期沖刷效應(yīng),且曲線偏離程度越大則沖刷效應(yīng)越明顯[29].

根據(jù)不同采樣時間點雨水徑流樣品中PPCPs濃度與估算所得徑流流量,可計算養(yǎng)殖場雨水徑流的累積污染負(fù)荷及累積徑流量,如圖3所示.總體而言,目標(biāo)PPCPs的P-曲線基本落在45°平衡線以上,說明其具有初期沖刷效應(yīng).所研究養(yǎng)殖場的下墊面材料為不透水的水泥,幾乎沒有垂直方向的下滲,在徑流過程發(fā)生后立即開始產(chǎn)流,對所累積的污染物形成迅速沖刷[27],污染物隨著雨水徑流進入雨水溝,匯集到排水口排入受納河流.值得注意的是,在降雨初期(累積徑流量小于18%時),目標(biāo)PPCPs的P-曲線均位于45°平衡線以下,表示PPCPs污染負(fù)荷的輸出速度小于雨水徑流的輸出速度.這可能是因為,相比于SS、COD等常規(guī)污染物在降雨前期被明顯沖刷[30-31],PPCPs需要一定的淋濾時間才能轉(zhuǎn)移至雨水徑流中.除P-曲線外,FF30也常用于判斷初期沖刷效應(yīng)[32].FF30指由前30%徑流量的雨水所排放的污染物負(fù)荷比,當(dāng)FF30>50%,即p=30%,>50%,則說明初期沖刷效應(yīng)顯著[33].采用FF30定量描述養(yǎng)殖場雨水徑流初期沖刷的顯著程度,如圖3所示.全部PPCPs的FF30均大于50%,也表明其具有顯著的初期沖刷效應(yīng).

圖3 養(yǎng)殖場初期沖刷效應(yīng)

3 結(jié)論

3.1 所調(diào)查畜禽養(yǎng)殖場雨水徑流中共檢出19種PPCPs,其中15種PPCPs檢出率為100%,檢出濃度范圍為0.62～166ng/L,SIX、EFX、CF、DEET等PPCPs檢出濃度較高.

3.2 雨水徑流中目標(biāo)PPCPs濃度呈現(xiàn)出相似的時間變化規(guī)律:產(chǎn)流后15～30min達(dá)到濃度峰值,而后濃度下降并趨于穩(wěn)定.

3.3 利用描述徑流污染輸出負(fù)荷同徑流量關(guān)系的P-曲線和前30%徑流流量排放的污染物負(fù)荷比指標(biāo)(FF30)對該畜禽養(yǎng)殖場雨水徑流中PPCPs污染特征進行分析,發(fā)現(xiàn)其具有顯著的初期沖刷效應(yīng).

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Transport characteristics of PPCPs in the stormwater runoff in a typical livestock breeding farm in Shanghai.

LI Mu-yan1,SUI Qian1,2*,HUANG Shao-xin1

(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process,School of Resource and Environmental Engineering ,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China；2.Beijing Key Laboratory for Emerging Organic Contaminants Control,Beijing 100084,China).,2022,42(8)：3643～3649

The occurrence,temporal variation and first flush effect of 19PPCPs in stormwater runoff in a typical swine farm in Shanghai were investigated. The results show that the concentrations of target PPCPs were in the range of 0.62～166ng/L and 15 out of 19PPCPs exhibited a detection frequency of 100%. The concentrations of target PPCPs peaked in the initial 15～30 minute once the stormwater runoff occurred,then decreased continuously. By usingP-curve and FF30 which describe the relationship between the pollution load and runoff volume,a significant first flush effect was verified in the stormwater runoff in the swine farm. These findings will provide an important reference for effectively controlling PPCPs pollution in stormwater runoff in livestock farms.

PPCPs;stormwater runoff；swine farm；pollution characteristics；first flush

X143

A

1000-6923(2022)08-3643-07

2022-01-20

水體污染控制與治理科技重大專項(2017ZX0702006);國家自然科學(xué)基金資助項目(21577033,21777042)

* 責(zé)任作者,教授,suiqian@ecust.edu.cn

李牧言(1997-),男,浙江寧波人,華東理工大學(xué)碩士研究生,主要從事地表徑流中藥物和個人護理品的調(diào)查和監(jiān)測.