陸嘉暉,吳 影,劉慧琳,莫招育,2*,任泉明,黃喜壽,黃炯麗,鄢世陽,宋嶺河

南寧市冬季揮發(fā)性有機(jī)物特征及其來源分析

陸嘉暉1,吳 影1,劉慧琳1,莫招育1,2*,任泉明3,黃喜壽1,黃炯麗1,鄢世陽1,宋嶺河3

(1.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,廣西 南寧 530022；2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 200433；3.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,廣東 廣州 510006)

為了解南寧市冬季期間揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染特征及來源,采用在線連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)于2020年12月9日～2021年2月22日在南寧市區(qū)對(duì)116種VOCs進(jìn)行了在線連續(xù)觀測.結(jié)果顯示,觀測期間VOCs體積分?jǐn)?shù)為37.57′10-9,烷烴、烯烴、芳香烴、OVOCs及鹵代烴體積分?jǐn)?shù)占VOCs比例分別為44%、15%、8%、19%和11%.VOCs體積分?jǐn)?shù)白天低,夜晚高;采用OH消耗速率(OH)和臭氧生成潛勢(OFP)估算了觀測期間VOCs大氣化學(xué)反應(yīng)活性,結(jié)果表明醛酮類、芳香烴和烯烴是主要的活性物質(zhì);使用氣溶膠生成系數(shù)法(FAC)估算了VOCs對(duì)二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的貢獻(xiàn),發(fā)現(xiàn)芳香烴對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)最大,占比為98%,其中苯、間/對(duì)二甲苯和甲苯為優(yōu)勢物種;正交矩陣因子(PMF)解析結(jié)果表明,冬季期間南寧市VOCs主要來源于:機(jī)動(dòng)車尾氣排放源(30.1%)>固定燃燒及生物質(zhì)燃燒源(22.2%)>工業(yè)工藝排放源(16.8%),而OFP貢獻(xiàn)較高的源分別為溶劑使用源(23.9%)、固定燃燒及生物質(zhì)燃燒源(22%)、機(jī)動(dòng)車尾氣排放源(21.8%).因此,機(jī)動(dòng)車尾氣排放源和固定燃燒及生物質(zhì)燃燒源應(yīng)為南寧市冬季的優(yōu)先管控源類,其次為工業(yè)工藝排放源、溶劑使用源.

南寧；揮發(fā)性有機(jī)物；臭氧生成潛勢(OFP)；正交矩陣因子分析；來源解析

自2018年以來,南寧市大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)濃度顯著下降,而臭氧(O3)污染問題逐漸凸顯.根據(jù)中國環(huán)境監(jiān)測總站數(shù)據(jù),2016～2020年期間,南寧市PM2.5年均濃度下降23.5%,而O3-8h濃度上升了13.5%,O3污染已經(jīng)成為南寧市的主要大氣污染問題.

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是O3的重要前體物,其排放對(duì)大氣環(huán)境有著嚴(yán)重危害[1].近年來,國內(nèi)學(xué)者從VOCs的濃度水平、組分、時(shí)空分布及來源等方面對(duì)大氣VOCs開展了廣泛的研究,研究區(qū)域主要集中于長江三角洲、珠江三角洲等地區(qū)[2-3].廣西作為經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū),大氣VOCs相關(guān)的研究基礎(chǔ)相對(duì)薄弱,內(nèi)容較為匱乏.蔣建宏[4]分析了廣西北部灣經(jīng)濟(jì)區(qū)的VOCs污染現(xiàn)狀,劉慧琳等[5]研究了廣西地區(qū)的VOCs排放源清單及空間分布特征,但以上研究主要針對(duì)廣西區(qū)域,而對(duì)南寧市VOCs排放特征的研究鮮有報(bào)道.

南寧是廣西政治、經(jīng)濟(jì)、文化中心,制糖業(yè)是南寧市的特色產(chǎn)業(yè),每年11月～次年3月為甘蔗榨季,與冬季時(shí)間重合,在此期間,蔗葉、蔗桿的露天焚燒和蔗渣入生物質(zhì)鍋爐燃燒等過程易產(chǎn)生復(fù)合大氣污染.然而,當(dāng)前并無針對(duì)南寧市冬季VOCs污染特征及來源解析情況的相關(guān)報(bào)道,甘蔗秸稈焚燒對(duì)VOCs污染的影響尚不清楚.因此,本研究于2020年冬季在南寧市開展116種VOCs在線監(jiān)測,分析了南寧市VOCs濃度及其活性特征,并利用PMF受體模型對(duì)VOCs進(jìn)行來源解析,以期深入了解南寧市VOCs污染特征,提升當(dāng)?shù)爻粞醴乐嗡?

1 材料與方法

1.1 VOCs采樣和觀測

1.1.1 觀測地點(diǎn)和時(shí)間 本研究觀測時(shí)間為2020年12月9日～2021年2月22日.觀測地址位于廣西壯族自治區(qū)環(huán)境科學(xué)研究院2號(hào)樓六樓樓頂(108.334120°E,22.806769°N),海拔高度為25m,周邊有居民區(qū)、高校、城市公園、商業(yè)區(qū)以及交通干道,能夠較好地代表南寧市建成區(qū)的VOCs濃度水平,同時(shí)該站點(diǎn)為西南大氣綜合觀測站,長年開展多參數(shù)連續(xù)在線觀測.觀測點(diǎn)位情況詳見圖1.

1.1.2 儀器及測量方法 采用超低溫冷阱冷凝預(yù)濃縮VOCs監(jiān)測系統(tǒng)ACGCMS1000(廣州禾信),儀器整機(jī)由吸附濃縮在線采樣系統(tǒng)(AC)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(GCMS)兩部分組成.AC部分用于連續(xù)采集樣品,并實(shí)現(xiàn)超低溫脫水及VOCs富集等功能;GCMS部分用于完成VOCs全組分的雙通道分離和檢測,實(shí)現(xiàn)在線定性與定量功能.

本次監(jiān)測標(biāo)樣采用了TO-15、PAMS、醛酮類混合標(biāo)氣,對(duì)大氣中116種VOCs組分開展監(jiān)測,具體化合物名稱及參數(shù)見表1.其中,間-二甲苯與對(duì)-二甲苯無法在該色譜條件下進(jìn)行分離,故將間-二甲苯與對(duì)-二甲苯合并報(bào)告.采樣前后分別進(jìn)行線性測試,通標(biāo)濃度水平分別為0.5′10-9,1′10-9,2′10-9,4′10-9,6′10-9,8′10-9,10′10-9,在監(jiān)測運(yùn)行過程中,每天進(jìn)行濃度為2′10-9標(biāo)氣回測質(zhì)控,當(dāng)大于20%的物種色譜標(biāo)準(zhǔn)氣單點(diǎn)濃度偏差大于20%、質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)氣單點(diǎn)濃度偏差大于30%時(shí),儀器需要重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線構(gòu)建.

圖1 觀測點(diǎn)位示意

表1 監(jiān)測的VOCs物種及其儀器檢出限與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

續(xù)表1

續(xù)表1

1.2 VOCs活性評(píng)估

1.2.1 臭氧生成潛勢 采用最大增量反應(yīng)活性(MIR)計(jì)算臭氧生成潛勢(OFP)的方法來衡量VOCs對(duì)于臭氧生成的貢獻(xiàn)大小,選用加州大學(xué)Carter實(shí)驗(yàn)室2010年報(bào)告更新后的MIR值[6],OFP計(jì)算公式見式(1).

式中: OFP為第種VOCs化合物的臭氧生成潛勢,μg/m3; [VOC]為物質(zhì)的濃度,μg/m3; MIR為物質(zhì)在增加單位濃度的情況下,最大可產(chǎn)生的O3濃度,g O3/g VOCs.

1.2.2 臭氧消耗速率 通常,OH自由基的消耗速率可以反映VOCs中各種物質(zhì)對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的相對(duì)貢獻(xiàn)[7].本研究采用OH消耗速率(OH)法測定VOCs的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)性.計(jì)算公式如式(2):

式中:OH為VOCs中物質(zhì)的OH消耗速率,s-1;為某個(gè)物種在大氣中的濃度,′10-9;KOH為物種與OH自由基的反應(yīng)速率,s-1(本研究中采用KOH系數(shù)來自Atkinson等[8]的研究成果).

1.2.3 二次有機(jī)氣溶膠(SOA)生成潛勢 采用Grosjean[9]等提出的分?jǐn)?shù)氣溶膠系數(shù)(FAC)法估算二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(SOAP),FAC法提供了對(duì)VOCs種類的SOA形成率的估計(jì).計(jì)算公式如式(3):

式中: SOAPi為第個(gè)VOCs物種的SOA生成潛勢,μg/m3;FAC是第個(gè)VOC種類的FAC值;[VOC]是第個(gè)VOCs物質(zhì)的測量濃度,μg/m3;VOCri是第個(gè)VOC物質(zhì)反應(yīng)的百分比,%.

1.3 VOCs來源解析

本研究基于VOCs在線測量結(jié)果,使用正交矩陣因子分析(PMF)模型對(duì)南寧市大氣VOCs進(jìn)行來源解析,PMF模型是綜合了數(shù)據(jù)的誤差估計(jì)來解決一個(gè)受限制加權(quán)最小二乘線性模型的矩陣分解法.其基本方程如式(4)所示.

式中:x為第個(gè)污染物于第個(gè)樣品中的濃度;g為第個(gè)源在個(gè)樣品中對(duì)該污染物的貢獻(xiàn);f為第個(gè)源對(duì)所有樣品中第個(gè)污染物的貢獻(xiàn);e為所對(duì)應(yīng)的殘差;是源的個(gè)數(shù).

PMF約束每個(gè)樣品的源貢獻(xiàn)為非負(fù)值,然后依據(jù)樣品的殘差和不確定度使目標(biāo)函數(shù)最小化,值及不確定度的計(jì)算如式(5)、(6)所示.

式(5)中和分別是樣品量和物種量,g30,f30;式(6)中為濃度值,EF為誤差分?jǐn)?shù),濃度數(shù)據(jù)由實(shí)際測量獲得,本研究中采用表1中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)作為EF值.

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs濃度水平及特征

表2 南寧城區(qū)和國內(nèi)典型城市VOCs物種體積分?jǐn)?shù)比較(′10-9)

續(xù)表2

由于研究測量方法和測量時(shí)間不同,以及測量物種數(shù)目存在明顯差異,本研究與其他城市對(duì)比結(jié)果有較大不確定性,僅用于判斷觀測期間南寧市VOCs濃度水平.由表2可知,觀測期間南寧市冬季TVOCs體積分?jǐn)?shù)為37.57′10-9,烷烴占比最大,為44%,其次分別為OVOCs(19%)、烯炔烴(15%)、鹵代烴(11%)和芳香烴(8%).在烷烴中占比較大的依次為:丙烷、乙烷、正丁烷、異丁烷.其中,丙烷的濃度為5.40′10-9,比柳州、成都、重慶等地分別高1.92′10-9、3.38′10-9和3.97′10-9.研究表明,乙烷、丙烷分別為生物質(zhì)燃燒、石油煉制與石油化學(xué)工業(yè)源的示蹤物[10-11],本研究中乙烷、丙烷在烷烴中占比分別高達(dá)29.1%和32.5%,可能與站點(diǎn)所在的老城區(qū)以使用液化石油氣為主有關(guān).乙炔、烯烴等為機(jī)動(dòng)車源的示蹤物[12],南寧市的烯炔烴濃度與其他城市相比處于中等水平,這主要是由于站點(diǎn)周邊車流量較大.二氯甲烷為南寧市大氣中鹵代烴主要成分,其是重要的工業(yè)溶劑,沸點(diǎn)較低,在高溫條件下易揮發(fā)入大氣中.苯、甲苯、間對(duì)二甲苯、鄰二甲苯為南寧市芳香烴中濃度最高的前4類組分,這些物質(zhì)多來自溶劑使用和工業(yè)排放源.南寧市的總OVOCs中主要為丙酮、乙醛兩種物質(zhì),其通常來源于涂料、油墨溶劑的使用.值得注意的是,還有研究發(fā)現(xiàn)丙酮和乙醛是甘蔗秸稈燃燒的主要產(chǎn)物之一[13],這表明南寧市OVOCs中乙醛、丙酮的高濃度可能與秸稈的焚燒有關(guān).

2.2 VOCs與O3、NOX濃度日間變化特征

當(dāng)大氣中存在VOCs時(shí),會(huì)打破NO、O3、NO2之間的動(dòng)態(tài)平衡,NO和VOCs的光化學(xué)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)會(huì)導(dǎo)致對(duì)流層O3的產(chǎn)生[19-20].如圖2所示,在08:00～ 11:00之間VOCs和NO濃度出現(xiàn)明顯峰值,這與早高峰期間人群的活動(dòng)和車流量增加有關(guān).O3濃度從10:00起不斷上升,并在15:00～17:00間達(dá)到峰值,通常此時(shí)段光照強(qiáng)度較高,而VOCs和NO濃度處于谷值,表明光化學(xué)反應(yīng)較為活躍,導(dǎo)致O3濃度顯著升高.

圖2 觀測期間O3、NOx、VOCs時(shí)均值變化曲線

圖3 觀測期間VOCs及其不同組分的時(shí)均變化曲線

通過不同VOCs組分的日間變化情況進(jìn)一步了解南寧市VOCs污染特征.如圖3所示,在00:00～5:00間,大氣邊界層高度通常較低,不利于污染物的垂直擴(kuò)散,導(dǎo)致TVOCs及烷烴、烯炔烴、鹵代烴和芳香烴濃度在01:00達(dá)到最高值[21-22].06:00～09:00間烷烴、烯炔烴物種濃度上升并在08:00出現(xiàn)高值,主要和早高峰交通車流量增大有關(guān).10:00～13:00間OVOCs和鹵代烴濃度上升并達(dá)到峰值,可能是受到工業(yè)源排放和生物質(zhì)燃燒的影響.13:00～15:00期間為邊界層高度的峰值階段,同時(shí)由于光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,TVOCs濃度在15:00降至谷值,各組分濃度也呈現(xiàn)類似變化趨勢.值得注意的是,OVOCs物種濃度在這一時(shí)段的變化趨勢和其他物種完全不同,無明顯下降和出現(xiàn)谷值,這與其他報(bào)道結(jié)果也存在差異[7,22].根據(jù)前文所述,OVOCs物種能夠作為生物質(zhì)燃燒的示蹤物,而此時(shí)段廣西地區(qū)秸稈焚燒的現(xiàn)象較為常見,這可能導(dǎo)致OVOCs產(chǎn)生,亦或是由于光照輻射強(qiáng)度高導(dǎo)致的二次生成.18:00～22:00間,TVOCs和烷烴、烯炔烴濃度再次上升并出現(xiàn)高值,這主要晚高峰車流量增大及邊界層下降導(dǎo)致的污染物積累有關(guān).

2.3 主要VOCs物種的O3、SOA生成潛勢及反應(yīng)性

圖4 不同類型VOCs濃度占比及其OFP、LOH、SOAP貢獻(xiàn)占比

如圖4所示,對(duì)OFP貢獻(xiàn)最大的分別為烯烴類(30%)、芳香烴類(27%)和OVOCs(25%).就具體物種而言,OFP較高的主要為乙醛、乙烯、丙烯、間/對(duì)二甲苯和甲苯等物種(表3).結(jié)果表明,烯烴類和芳香烴類化合物雖然濃度水平較低但對(duì)南寧市冬季O3生成影響較大,而濃度水平較高的烷烴類化合物,由于光化學(xué)反應(yīng)活性較低,對(duì)O3生成的影響相對(duì)較弱.如圖4c,烯烴類物種對(duì)OH貢獻(xiàn)最大,貢獻(xiàn)比例為36%;其次為OVOCs,其貢獻(xiàn)為30%;烷烴和芳香烴貢獻(xiàn)略低且相差不大,分別為15%和17%.其中,對(duì)OH貢獻(xiàn)最大的10個(gè)物種中,烯烴類4種,醛類3種、烷烴類2種、芳香烴類1種,其中貢獻(xiàn)最大的為乙醛,占總比例的26.55%,其次為丙烯和乙烯,占比分別為20.54%和14.84%.如圖4d可知,SOA的生成主要受芳香烴的影響,芳香烴和烷烴的SOAP貢獻(xiàn)占比分別為98%和2%,醛類及烯烴的貢獻(xiàn)低至可忽略不計(jì).其中,對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)最大的前3個(gè)物種分別為苯、間/對(duì)二甲苯、甲苯,其貢獻(xiàn)占比依次為30.15%、22.60%、20.03%,其他物種貢獻(xiàn)相對(duì)較低,這一結(jié)果與上海市的研究結(jié)果類似[23].根據(jù)以上結(jié)果可知,烯烴、芳香烴、OVOCs的控制對(duì)南寧市冬季O3污染防控尤為重要.

圖5 南寧市與其他城市甲苯/苯比值對(duì)比

通過VOCs典型示蹤物甲苯/苯(T/B)比值及其相關(guān)性分析,對(duì)南寧市冬季VOCs物種來源進(jìn)行初步指示.如圖5、圖6,南寧市芳香烴濃度較低,但甲苯/苯(T/B)的值為0.69,與國內(nèi)其他城市所得結(jié)果差異較大,但與周邊城市柳州市的結(jié)果0.68較為接近,這表明同處甘蔗榨季時(shí)兩者的VOCs來源類似.在先前的研究中,環(huán)境大氣中甲苯/苯的質(zhì)量比值為2.0左右為典型的機(jī)動(dòng)車尾氣排放特征[24].甲苯/苯比值低于1.5時(shí),則受燃煤或者其他生物質(zhì)燃燒影響較大[25];甲苯/苯比值高于2.4,則可能來源于石油化工或有機(jī)溶劑使用[26].從總體來看,南寧市甲苯與苯的相關(guān)性良好(2=0.56101),顯示出甲苯與苯具有類似來源(圖6).甲苯/苯的幾何均值為0.69,結(jié)合甘蔗榨季特點(diǎn)可知南寧市大氣中甲苯與苯的排放應(yīng)主要受到生物質(zhì)燃燒的影響.需要注意的是:甲苯在大氣中的壽命有2d左右,而苯的壽命則長達(dá)10d之久,較長壽命使得城市地區(qū)甲苯/苯的比值不僅會(huì)受到城市本身污染源的影響,區(qū)域背景大氣也會(huì)有著重要作用.

圖6 甲苯/苯比值及相關(guān)性分析

2.4 VOCs來源解析

2.4.1 PMF來源解析 PMF模型需要在一定樣品量累積的情況下方可得到較為合理的解析結(jié)果,因此僅用于對(duì)在線站點(diǎn)VOCs進(jìn)行解析.除此之外,并不是所有監(jiān)測的組分都適合進(jìn)行PMF源解析,需要根據(jù)數(shù)據(jù)放入模型后的運(yùn)算、解析情況、模型信噪比(/)以及組分本身的光化學(xué)性質(zhì)特征進(jìn)行綜合評(píng)估.在評(píng)估后,共選入30種組分帶入模型進(jìn)行運(yùn)算.結(jié)合判斷標(biāo)準(zhǔn)()及監(jiān)測站點(diǎn)附近空氣質(zhì)量狀況,共解析出6個(gè)來源:工業(yè)工藝排放源、溶劑使用源、植物排放源、固定燃燒及生物質(zhì)燃燒源、汽油揮發(fā)源、機(jī)動(dòng)車尾氣排放源(圖7).

因子1成分復(fù)雜,主要貢獻(xiàn)物種為2,2-二甲基丁烷、正己烷等C6以上的烷烴,乙烯和丙烯等烯烴,二氯甲烷等鹵代烴,以及乙醛和丙酮等OVOCs.其中,乙烯、丙烯常見于石化工業(yè)當(dāng)中[26].二氯甲烷等鹵代烴主要源于有機(jī)合成、塑料加工.此外,化工廠主要排放C6～C8烷烴、苯系物[27]以及OVOCs.因此判斷因子1為工業(yè)工藝排放源.因子2中主要貢獻(xiàn)物種為甲苯、乙苯、間對(duì)二甲苯等苯系物以及乙醛、丙酮和二氯甲烷.甲苯、乙苯、間對(duì)二甲苯通常來源于涂料使用相關(guān)行業(yè)[28].其次,二氯甲烷常用作工業(yè)溶劑或粘合劑[29],因此判斷因子2為溶劑使用源．因子3中主要貢獻(xiàn)物種為異戊二烯,異戊二烯濃度對(duì)該因子的貢獻(xiàn)高達(dá)93%,其主要來源于植物光合作用排放,因此判斷因子3為植物排放源.因子4中主要貢獻(xiàn)物種為乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯、一氯甲烷等.其中,苯及短鏈烷/烯烴等是燃燒相關(guān)過程排放的重要VOCs特征物種.有研究表明,一氯甲烷是生物質(zhì)燃燒的主要成分[30],而1,2-二氯乙烷廣泛存在于燃煤煙氣中[31].因此,判斷因子4為固定燃燒及生物質(zhì)燃燒源.因子5中主要貢獻(xiàn)物種為正戊烷、異戊烷等與汽油相關(guān)的物種,且該源中燃燒源示蹤物乙烯、乙炔和與工業(yè)源有關(guān)的烯炔烴貢獻(xiàn)較低,因此判斷因子5為油品揮發(fā)源.因子6中主要貢獻(xiàn)物種為乙烷、丙烷等低碳烷烴,此外還有乙烯、乙炔和部分苯系物.低碳烷烴通常出現(xiàn)于化石燃料相關(guān)來源,而乙烯、乙炔和苯系物會(huì)產(chǎn)生于機(jī)動(dòng)車內(nèi)燃機(jī)的不完全燃燒.此外,芳香烴組分含量偏高亦是我國油品的特點(diǎn)[26].因此判斷因子6為機(jī)動(dòng)車尾氣排放源.

圖7 各污染源的VOCs濃度成分譜

解析結(jié)果表明,2021年南寧市冬季大氣VOCs來源包括固定燃燒及生物質(zhì)燃燒源、植物排放源、汽油揮發(fā)源、溶劑使用源、工業(yè)工藝排放源和機(jī)動(dòng)車尾氣排放源.其中,機(jī)動(dòng)車尾氣排放源占比最高,達(dá)30.1%,其次為燃燒源和工業(yè)工藝排放源,占比分別為22.2%和16.8%(圖8).從各項(xiàng)污染源OFP貢獻(xiàn)情況來看(圖9),溶劑使用源對(duì)OFP的貢獻(xiàn)最大,占總OFP生成的23.9%;其次為燃燒源和機(jī)動(dòng)車尾氣排放源,對(duì)OFP的貢獻(xiàn)分別為22%和21.8%.因此,機(jī)動(dòng)車尾氣排放源、固定燃燒及生物質(zhì)燃燒源應(yīng)為南寧市的優(yōu)先管控VOCs源類.此外,工業(yè)工藝排放源、溶劑使用源也為重點(diǎn)源類.

圖8 各污染源對(duì)VOCs濃度貢獻(xiàn)占比

圖9 各污染源對(duì)OFP貢獻(xiàn)占比

3 結(jié)論

3.1 南寧市冬季TVOCs體積分?jǐn)?shù)為37.57′10-9,其中,烷烴占比最大(44%),其次為OVOCs(19%)、烯炔烴(15%)、鹵代烴(11%)和芳香烴(8%).較高的丙烷濃度可能與液化石油氣揮發(fā)有關(guān),乙醛、丙醛濃度偏高與生物質(zhì)燃燒有關(guān).烷烴、烯炔烴、鹵代烴、芳香烴的峰值出現(xiàn)在01:00左右,而OVOCs、鹵代烴峰值出現(xiàn)在12:00左右,早晚高峰交通車流量變大對(duì)烷烴和烯炔烴物種濃度有顯著影響.各物種谷值普遍在13:00～15:00間,而OVOCs濃度在此期間無明顯變化,可能是由于生物質(zhì)燃燒或光化學(xué)反應(yīng)二次生成.本地甲苯/苯(T/B)比值為0.69,亦表明本地受到生物質(zhì)燃燒影響較大.

3.2 烯烴、芳香烴類和OVOCs是OFP的主要貢獻(xiàn)者,其中以乙醛、乙烯、丙烯、間/對(duì)二甲苯和甲苯等為主要物種,其濃度水平低但對(duì)南寧市O3生成影響大;OH的主要貢獻(xiàn)者為烯烴和OVOCs,以乙醛、丙烯和乙烯為主要物種;SOA的生成主要受到芳香烴的影響,其中苯、間/對(duì)二甲苯、甲苯、鄰二甲苯、乙苯為主要貢獻(xiàn)物種.烯烴、芳香烴、OVOCs物種的控制是南寧市榨季O3污染防控的重點(diǎn).

3.3 PMF模型解析及各污染源OFP計(jì)算結(jié)果表明,機(jī)動(dòng)車尾氣排放源和固定燃燒及生物質(zhì)燃燒源應(yīng)為南寧市冬季的優(yōu)先管控VOCs源類.其次,工業(yè)工藝排放源、溶劑使用源也為重點(diǎn)管控源.

[1] 馮 旸,劉銳源,劉雷璐,等.廣州典型印刷企業(yè)VOCs排放特征及環(huán)境影響和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 中國環(huán)境科學(xué),2020,40(9):3791-3800.

Feng Y,Liu R Y,Liu L L,et al. VOCs emission characteristics,environmental impact and health risk assessment of typical printing enterprises in Guangzhou. China Environmental Science,2020,40(9): 3791-3800.

[2] 汪 兵,唐鈺寒,劉玉芝,等.長三角地區(qū)O3與PM2.5復(fù)合污染機(jī)制研究[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué),2021,47(4):38-46.

Wang B,Tang Y H,Liu Y Z,et al. Mechanism of complex pollution of O3and PM2.5in Yangtze River Delta region [J]. Environmental Protection Science,2021,47(4):38-46.

[3] 鄧思欣,劉永林,司徒淑娉,等.珠三角產(chǎn)業(yè)重鎮(zhèn)大氣VOCs污染特征及來源解析[J]. 中國環(huán)境科學(xué),2021,41(7):2993-3003.

Deng S X,Liu Y L,Situ S P,et al. Characteristics and source apportionment of volatile organic compounds in an industrial town of Pearl River Delta [J]. China Environmental Science,2021,41(7):2993-3003.

[4] 蔣建宏.廣西北部灣經(jīng)濟(jì)區(qū)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物污染現(xiàn)狀分析[D]. 桂林:廣西大學(xué),2016.

Jiang J H. Analysis of pollution current situation about volatile organic compounds in atmospheric in Beibu gulf economic zone of Guangxi [D]. Guilin. Guangxi University,2016.

[5] 劉慧琳,陳志明,莫招育,等.廣西工業(yè)源大氣污染物排放清單及空間分布特征研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2019,39(1):229-242.

Liu H L,Chen Z M,Mo Z Y,et al. Emission inventory of atmospheric pollutants from industrial sources and its spatial characteristics in Guangxi [J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2019,39(1):229-242.

[6] Carter W P L. Development of the SAPRC-07chemical mechanism [J]. Atmospheric Environment,2010,44(40):5324-5335.

[7] 徐晨曦,陳軍輝,韓 麗,等.成都市2017年夏季大氣VOCs污染特征、臭氧生成潛勢及來源分析[J]. 環(huán)境科學(xué)研究,2019,32(4):619-626.

Xu C X,Chen J H,Han Li,et al. Analyses of pollution characteristics,ozone formation potential and sources of VOCs atmosphere in Chengdu city in summer 2017 [J]. Research of Environmental Sciences,2019,32(4):619-626.

[8] Atkinson R,Baulch D L,Cox R A,et al. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume II - gas phase reactions of organic species [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2006,6(11):3625-4055.

[9] Grosjean D. In situ organic aerosol formation during a smog episode: Estimated production and chemical functionality [J]. Atmospheric Environment. Part A. General Topics,1992,26(6):953-963.

[10] 莫梓偉,邵 敏,陸思華.中國揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放源成分譜研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,34(9):2179-2189.

Mo Z W,Shao M,Lu S H. Review on volatile organic compounds (VOCs) source profiles measured in China [J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2014,34(9):2179-2189.

[11] Sha Q,Zhu M,Huang H,et al. A newly integrated dataset of volatile organic compounds (VOCs) source profiles and implications for the future development of VOCs profiles in China [J]. Science of the Total Environment,2021,793:148348.

[12] 王 琴,劉保獻(xiàn),張大偉,等.北京市大氣VOCs的時(shí)空分布特征及化學(xué)反應(yīng)活性[J]. 中國環(huán)境科學(xué),2017,37(10):3636-3646.

Wang Q,Liu B X,Zhang D W,et al. Temporal and spatial distribution of VOCs and their role in chemical reactivity in Beijing [J]. China Environmental Science,2017,37(10):3636-3646.

[13] Zhang Y,Shao M,Lin Y,et al. Emission inventory of carbonaceous pollutants from biomass burning in the Pearl River Delta Region,China [J]. Atmospheric Environment,2013,76:189-199.

[14] 劉 齊,盧星林,曾 鵬,等.柳州市春季大氣揮發(fā)性有機(jī)物污染特征及源解析[J]. 環(huán)境科學(xué),2021,42(1):65-74.

Liu Q,Lu X L,Zeng P,et al. Characteristics and source apportionment of ambient VOCs in spring in Liuzhou [J]. Environmental Science,2021,42(1):65-74.

[15] Hui L,Liu X,Tan Q,et al. VOC characteristics,chemical reactivity and sources in urban Wuhan,central China [J]. Atmospheric Environment,2020,224:117340.

[16] Liu Y,Kong L,Liu X,et al. Characteristics,secondary transformation,and health risk assessment of ambient volatile organic compounds (VOCs) in urban Beijing,China [J]. Atmospheric Pollution Research,2021,12(3):33-46.

[17] 劉芮伶,翟崇治,李 禮,等.重慶市VOCs濃度特征和關(guān)鍵活性組分[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測,2017,33(4):118-125.

Liu R L,Zhai C Z,Li L,et al. Concentration characteristics and key reactive species of ambient VOCs in Chongqing [J]. Environmental Monitoring in China,2017,33(4):118-125.

[18] Liu Y,Wang H,Jing S,et al. Characteristics and sources of volatile organic compounds (VOCs) in Shanghai during summer: Implications of regional transport [J]. Atmospheric Environment,2019,215:116902.

[19] Yang Y,Liu X,Zheng J,et al. Characteristics of one-year observation of VOCs,NOx,and O3at an urban site in Wuhan,China [J]. Journal of Environmental Sciences,2019,79:297-310.

[20] Liu C,Shi K. A review on methodology in O3-NO-VOC sensitivity study [J]. Environmental Pollution,2021,291:118249.

[21] 杜川利,唐 曉,李星敏,等.城市邊界層高度變化特征與顆粒物濃度影響分析[J]. 高原氣象,2014,33(5):1383-1392.

Du C L,Tang X,Li X M,et al. Calculations of planetary boundary layer height and its relationship with particle size concentration in Xi'an City [J]. Plateau Meteorology,2014,33(5):1383-1392.

[22] 韓 麗,陳軍輝,姜 濤,等.成都市冬季揮發(fā)性有機(jī)物污染特征及來源研究[J]. 四川環(huán)境,2019,38(3):120-125.

Han L,Chen J H,Jiang T,et al. Pollution characteristics and source apportionments of volatile organic compounds of Chengdu in winter [J]. Sichuan Environment,2019,38(3):120-125.

[23] 段玉森.基于SOA和O3生成潛勢的上海市VOCs優(yōu)控物種研究[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測,2020,36(2):138-147.

Duan Y S. Study on the priority species of VOCs based on SOA and O3formation potential [J]. Environmental Monitoring in China,2020,36(2):138-147.

[24] 彭 燕,張艷利,王新明,等.廣州市賓館室內(nèi)空氣中苯系物來源及健康風(fēng)險(xiǎn)初步評(píng)估[J]. 中國環(huán)境科學(xué),2012,32(5):787-794.

Peng Y,Zhang Y L,Wang X M,et al. Sources and health risk assessment of aromatic hydrocarbons in the indoor of Guangzhou hotels [J]. China Environmental Science,2012,32(5):787-794.

[25] Xie J,Wang X,Sheng G,et al. Determination of tobacco smoking influence on volatile organic compounds constituent by indoor tobacco smoking simulation experiment [J]. Atmospheric Environment,2003,37(24):3365-3374.

[26] 高璟赟,肖致美,徐 虹,等.2019年天津市揮發(fā)性有機(jī)物污染特征及來源[J]. 環(huán)境科學(xué),2021,42(1):55-64.

Gao J Y,Xiao Z M,Xu H,et al. Characterization and source apportionment of atmospheric VOCs in Tianjin in 2019 [J]. Environmental Science,2021,42(1):55-64.

[27] He C,Cheng J,Zhang X,et al. Recent advances in the catalytic oxidation of volatile organic compounds: A review based on pollutant sorts and sources [J]. Chemical Reviews,2019,119(7):4471-4568.

[28] 周 炎,鐘流舉,岳玎利,等.典型污染時(shí)段鶴山大氣VOCs的臭氧生成潛勢及來源解析[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2014,6(4):1-5.

Zhou Y,Zhong L J,Yue D L,et al. Potential ozone formation and emission sources of atmospheric VOCs in Heshan during typical pollution episode [J]. Environmental Monitoring and Forewarning,2014,6(4):1-5.

[29] Li K,Li J,Wang W,et al. Evaluating the effectiveness of joint emission control policies on the reduction of ambient VOCs: Implications from observation during the 2014 APEC summit in suburban Beijing [J]. Atmospheric Environment,2017,164:117-127.

[30] Crutzen P J,Heidt L E,Krasnec J P,et al. Biomass burning as a source of atmospheric gases CO,H2,N2O,NO,CH3Cl and COS [M]. Cham: Springer International Publishing,2016:117-124.

[31] Yan Y,Peng L,Li R,et al. Concentration,ozone formation potential and source analysis of volatile organic compounds (VOCs) in a thermal power station centralized area: A study in Shuozhou,China [J]. Environmental Pollution,2017,223:295-304.

Characteristics and sources of volatile organic compounds (VOCs) in winter over Nanning of China.

LU Jia-hui1,WU Ying1,LIU Hui-lin1,MO Zhao-yu1,2*,REN Quan-ming3,HUANG Xi-shou1,HUANG Jiong-li1,YAN Shi-yang1,SONG Ling-he3

(1.Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection,Nanning 530022,China；2.Department of Environment Science and Engineering,Fudan University,Shanghai 200433,China；3.School of Environment and Energy,South China University of Technology,Guangzhou 510006,China).,2022,42(8)：3616～3625

In order to explore the characteristics and sources of volatile organic compounds (VOCs) pollution in winter,an online continuous monitoring system was used to conduct continuous observation of 116 VOCs in Nanning urban area from December 9,2020 to February 22,2021. The results show that the total volume fraction of VOCs was 37.57×10-9,of which alkanes,olefins,aromatic hydrocarbons,OVOCs and halogenated hydrocarbons accounted for 44%,15%,8%,19% and 11%,respectively,generally being low in the daytime and high at night. In view of the OH radical loss rate (LOH) and ozone formation potential (OFP),aldehydes and ketones,aromatic hydrocarbons and olefins were thought to be the main active substances. And aromatic hydrocarbons contributed 98% to the generation of secondary organic aerosols (SOA),of which benzene,m/p-xylene and toluene were the dominant species. Then,VOCs mainly derived from the sources in the order as: vehicle exhaust emissions (30.1%) > stationary combustion and biomass combustion (22.2%) > industrial process emissions (16.8%); while the sources with higher OFP contribution were solvent usee (23.9%),stationary- and biomass combustion (22%),and vehicle exhaust emissions (21.8%). Therefore,the priority for controlling VOCs sources in Nanning winter should be firstly placed on the vehicle exhaust emissions and the stationary- and biomass combustion,followed by industrial process emission sources and solvent use sources.

Nanning；volatile organic compounds (VOCs)；ozone formation potential (OFP)；PMF analysis；source identification

X513

A

1000-6923(2022)08-3616-10

2022-01-26

廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2019GXNSFAA185061);廣西重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(桂科AB20238014);廣西環(huán)科院科研創(chuàng)新基金(HKY-HT-2021-170);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(52100121);中國博士后基金(2020M682715)

* 責(zé)任作者,教授級(jí)高級(jí)工程師,65678503@qq.com

陸嘉暉(1996-),男,廣西南寧人,工程師,碩士,主要從事大氣污染治理工作.發(fā)表論文5篇.