周文波,牛勝利*,劉思彤,王 棟,韓奎華,王永征

γ-Fe2O3抗As2O3中毒能力的分子模擬

周文波1,牛勝利1*,劉思彤1,王 棟2,韓奎華1,王永征1

(1.山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,高效節(jié)能及儲(chǔ)能技術(shù)與裝備山東省工程實(shí)驗(yàn)室,山東 濟(jì)南 250061；2.佐治亞理工學(xué)院布魯克貝爾可持續(xù)發(fā)展學(xué)院,佐治亞 亞特蘭大 30332)

采用密度泛函理論研究了γ-Fe2O3表面As2O3的吸附以及摻雜改性提高抗As2O3中毒性能的作用機(jī)理.計(jì)算了As2O3在完整以及O缺陷γ-Fe2O3(001)表面的吸附性能,包括吸附位點(diǎn)、吸附結(jié)構(gòu)、吸附能、PDOS等.同時(shí)建立了Mo、Ti、Mg摻雜的γ-Fe2O3模型,探討了助劑摻雜對(duì)抗砷中毒能力的作用機(jī)制,并考慮了摻雜量的影響.結(jié)果表明:As2O3傾向于以O(shè)端化學(xué)吸附在γ-Fe2O3(001)表面Feoct位,吸附過程發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用和電荷轉(zhuǎn)移.當(dāng)表面存在O缺陷時(shí),As2O3的吸附能得到提高.Mo、Ti、Mg傾向于摻雜在Feoct位,增強(qiáng)了對(duì)As2O3的吸附能力,并且增大Mo的摻雜量可以強(qiáng)化As2O3的吸附.As2O3傾向于與活性較強(qiáng)的Mo、Ti、Mg發(fā)生反應(yīng),從而保護(hù)活性Fe位不受砷中毒,Ti和Mg的摻雜還抑制了相鄰Fe位對(duì)As2O3的吸附.Mo、Ti、Mg的摻雜還促進(jìn)了催化劑表面對(duì)NH3的吸附,增強(qiáng)了表面酸性強(qiáng)度,有利于SCR反應(yīng).Mo、Ti、Mg原子的摻雜有利于提高γ-Fe2O3催化劑的抗砷中毒性能.

As2O3；吸附；γ-Fe2O3；O缺陷；Mo、Ti、Mg摻雜；密度泛函理論

煤燃燒產(chǎn)生的氮氧化物會(huì)引起一系列環(huán)境問題,如酸雨和臭氧破壞等[1-3].面對(duì)巨大的環(huán)境壓力和嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn),NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)仍然是主流的NO控制技術(shù)[4-5].商業(yè)化的V2O5- WO3/TiO2催化劑存在反應(yīng)溫度窗口窄、抗毒性差以及釩的生物毒性等諸多缺點(diǎn)[6-8].因此,設(shè)計(jì)更合理、更環(huán)保的中低溫SCR催化劑勢(shì)在必行.

由于來源廣泛,環(huán)境友好,催化性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn),鐵氧化物催化劑已迅速引起研究人員的關(guān)注.Liu等[9]比較了α-Fe2O3和γ-Fe2O3的催化活性和選擇性,發(fā)現(xiàn)NO和NH3分子都更容易吸附在γ-Fe2O3表面,在150～300℃時(shí)γ-Fe2O3表現(xiàn)出了比α-Fe2O3更高的催化活性.張信莉等[10]制備了Mn摻雜的γ-Fe2O3催化劑,發(fā)現(xiàn)Mn的摻雜拓寬了脫硝活性窗口,并實(shí)現(xiàn)了在125～200℃效率保持100%.Xu等[11]在γ-Fe2O3催化劑中引入Mg,提高了250～350℃溫度范圍內(nèi)的催化性能,NO轉(zhuǎn)化率超過90%.上述研究充分表明,γ-Fe2O3可以成為良好的中低溫SCR催化劑,但實(shí)際煙氣中的一些有害成分會(huì)導(dǎo)致催化劑失活.

煙氣中,重金屬砷主要以As2O3氣體形式存在,通常被認(rèn)為是對(duì)SCR催化劑產(chǎn)生不利影響的最重要的形態(tài)[12-13].As2O3與催化劑結(jié)合阻止氨的吸附或阻塞催化劑內(nèi)部通道,從而抑制NH3和NO在SCR催化劑上的活化[14].同時(shí),As2O3能夠破壞催化劑表面Lewis酸位點(diǎn)和Br?nsted酸位點(diǎn),減弱酸性位點(diǎn)對(duì)NH3的吸附.Li等[15]發(fā)現(xiàn)As2O3含量達(dá)到2.9%時(shí),催化劑明顯失活,在250～500℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率下降到40%以下.Peng等[16]研究了As2O3對(duì)釩基催化劑失活的影響,認(rèn)為主要是由于Lewis酸位點(diǎn)和不穩(wěn)定的Br?nsted酸位點(diǎn)數(shù)量減少所致.Li等[17]研究了砷對(duì)γ-Fe2O3催化劑的毒害行為,發(fā)現(xiàn)在325℃時(shí)催化劑上的NO轉(zhuǎn)換率損失了44%.因此,迫切需要提高SCR催化劑的抗砷中毒能力,以提高其使用壽命和性能.

另一方面,助劑摻雜可以有效改善SCR催化劑的抗砷中毒性能.Peng等[18]比較了MoO3和WO3摻雜的V2O5/TiO2催化劑的抗砷中毒機(jī)理.研究發(fā)現(xiàn),氧化砷更容易與活性較高的MoO3反應(yīng),從而保護(hù)催化劑上的活性物種.Li等[19]在γ-Fe2O3催化劑中引入Mo后發(fā)現(xiàn)Mo在200～400℃溫度范圍內(nèi)提高了脫硝活性,并阻止了活性鐵和氣相砷的結(jié)合,對(duì)催化劑的抗砷中毒起很大的作用.通過Mg和Ti摻雜改性的γ-Fe2O3催化劑在100～350℃的催化活性和抗砷性能都明顯提高[20].

由于密度泛函理論(DFT)具有在分子尺度上探測(cè)反應(yīng)機(jī)理的強(qiáng)大功能,越來越多的研究者將其應(yīng)用于催化劑砷吸附與中毒研究.Wu等[21]利用DFT探究了WO3和MoO3摻雜對(duì)釩基催化劑與As2O3相互作用的影響,發(fā)現(xiàn)As2O3易與MoO3發(fā)生反應(yīng),從而保護(hù)活性成分V2O5.Xing等[22]用DFT模擬發(fā)現(xiàn)NH3和As2O3分子在CuO(111)表面的吸附主要以物理吸附為主,As2O3比NH3更容易吸附在CuO表面.Hu等[23]利用分子模擬發(fā)現(xiàn)As2O3的吸附取決于所處的位置,物理吸附是由于阻礙了物理吸附向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變的高能壘所致.然而,采用DFT研究γ-Fe2O3表面As2O3的吸附及抗中毒性能的研究很少,特別是在吸附過程中相互作用的具體微觀解釋還鮮有報(bào)道.

本研究采用密度泛函理論(DFT)方法研究了As2O3在γ-Fe2O3(001)表面以及缺陷表面的吸附性能和Mo、Ti、Mg摻雜對(duì)γ-Fe2O3抗砷中毒的影響.研究結(jié)果可為γ-Fe2O3催化劑的開發(fā)和耐砷中毒機(jī)理的探索提供理論參考.

1 計(jì)算模型和方法

1.1 計(jì)算模型

本研究建立了γ-Fe2O3的晶胞模型(圖1).γ- Fe2O3為反尖晶石型結(jié)構(gòu),晶胞參數(shù)為===8.405?,===90?[24].每個(gè)晶胞含有32個(gè)O陰離子和21.33個(gè)Fe陽離子,其中八面體Fe表示為Feoct,四面體Fe表示為Fetet[25].由于γ-Fe2O3(001)面具有最強(qiáng)的反應(yīng)活性,因此被選作反應(yīng)面[26-27].如圖2所示,模型選取7層原子,底部4層原子固定,頂部3層原子松弛[28].設(shè)置了P(2×2)的平面模型,以及為了防止兩個(gè)周期性平板之間的相互作用,設(shè)置了15?的真空層.

圖1 γ-Fe2O3的晶胞模型

圖2 γ-Fe2O3(001)表面結(jié)構(gòu)

圖3 幾何優(yōu)化的As2O3

1.2 計(jì)算方法

所有DFT計(jì)算均基于CASTEP程序包[29].擴(kuò)展平面波采用具有Perdew-Burke-Ernzerhof交換相關(guān)函數(shù)的廣義梯度近似(GGA-PBE)[30-31].截止能量為400eV,k點(diǎn)網(wǎng)格為2×2×1.離子核用超軟贗勢(shì)描述,并考慮自旋極化.結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂精度:能量為2.0×10-5eV/atom,最大應(yīng)力為0.05eV/?和最大位移為0.002?,自洽場(chǎng)SCF收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.0×10-6eV/atom.在γ-Fe2O3中,陽離子占據(jù)在四面體和八面體位置,由于四面體晶格和八面體晶格中陽離子的自旋取向?yàn)榉雌叫信帕?導(dǎo)致亞鐵磁行為[32-33].計(jì)算允許自旋極化,以反映磁赤鐵礦γ-Fe2O3的磁性,磁矩設(shè)置遵循亞鐵磁性排列,四面體和八面體位點(diǎn)上Fe的磁矩方向相反,并采用高自旋態(tài).

優(yōu)化后γ-Fe2O3的晶格常數(shù)為8.357?,與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符[24].在尺寸為10?′10?′10?晶格中進(jìn)行As2O3的幾何優(yōu)化,優(yōu)化結(jié)果如圖3所示.根據(jù)計(jì)算結(jié)果,As-O鍵長為1.862?,As-O-As角為79.365°,分別與參考值1.836?和80.6°非常接近[34].

ads定義為表面吸附能,計(jì)算見式(1):

ads=tot-ad-catal(1)

式中:ads、tot、ad和catal分別代表吸附能、氣體吸附在γ-Fe2O3(001)表面的系統(tǒng)總能、氣體分子的能量和催化劑的能量,單位eV.

Δ定義為As2O3與γ-Fe2O3(001)表面的電荷轉(zhuǎn)移,計(jì)算見式(2)[35]:

Δ=ad-gas(2)

式中: Δ、ad和gas分別表示轉(zhuǎn)移的電荷量、吸附態(tài)和氣態(tài)小分子的電荷,單位e.

氧空位形成能計(jì)算公式如式(3)[36]:

v=OV+ 0.5O2-surf(3)

式中:v、OV、O2和surf分別代表氧空位形成能、氧缺陷表面的能量、氧分子的能量以及完美表面的總能量,單位eV.

dope定義為表面結(jié)構(gòu)的摻雜能,比較不同摻雜表面的穩(wěn)定性,計(jì)算見式(4)[37]:

dope=(M-Fe2O3)-(Fe2O3)+(Fe)-(M)(4)

式中:dope、(M-Fe2O3)、(Fe2O3)、(Fe)和(M)分別代表摻雜形成能、摻雜單M(Mo、Ti、Mg)原子的γ-Fe2O3表面的能量、γ-Fe2O3表面的能量、Fe和M單質(zhì)晶胞內(nèi)的單個(gè)原子的能量,單位eV.

2 結(jié)果與討論

2.1 γ-Fe2O3(001)表面As2O3的吸附

2.1.1 吸附構(gòu)型與吸附能 根據(jù)γ-Fe2O3(001)表面的空間位置和對(duì)稱性,本文研究了As2O3分子在γ-Fe2O3(001)表面Feoct位、Fetet位、O位、hollow位和橋位5個(gè)初始吸附位點(diǎn)上的吸附[38].Hu等[23]通過對(duì)As2O3小分子進(jìn)行分子軌道分析,發(fā)現(xiàn)As2O3分子的As原子端和O原子端,均可作為吸附中心.通過幾何優(yōu)化,根據(jù)結(jié)構(gòu)特征得到了6種As2O3分子在γ-Fe2O3(001)表面的穩(wěn)定構(gòu)型(圖4).

從表1可知,As2O3分子擇優(yōu)吸附的結(jié)合能大小順序?yàn)?ads(a)>ads(c)>ads(f)>ads(d)>ads(b)>ads(e).圖4中的構(gòu)型(a)最穩(wěn)定,As2O3分子以其O端吸附在八面體Feoct位,形成了鍵長為2.202?的O-Fe鍵.構(gòu)型(a)的吸附能為-0.75eV,電荷轉(zhuǎn)移0.19e,表明其吸附過程為放熱的化學(xué)吸附.此外,在構(gòu)型(c)和(f)中,初始吸附位點(diǎn)為橋位,但優(yōu)化后As2O3分子發(fā)生移動(dòng),最終分別以O(shè)端和N端吸附在Feoct位.構(gòu)型(c)、(f)和(d)的吸附能分別為-0.69,-0.51和-0.50eV,屬于化學(xué)吸附,其中As2O3分子的O原子端比As原子表現(xiàn)出更強(qiáng)的化學(xué)活性.在構(gòu)型(b)中,As2O3分子弱化學(xué)吸附在hollow位,吸附過程為放熱反應(yīng)、釋放能量0.41eV.在構(gòu)型(e)中,As2O3分子在Fetet位的吸附,并未形成新的化學(xué)鍵,吸附能為-0.23eV,屬于物理吸附.從吸附能分析結(jié)果表明,As2O3分子在γ-Fe2O3表面的吸附既有物理吸附又有化學(xué)吸附,與不同的吸附位點(diǎn)有關(guān),Feoct原子是最佳吸附活性位.As2O3更傾向于以其O端與催化劑表面的Feoct原子進(jìn)行鍵合.課題組前期的研究表明,γ-Fe2O3催化劑表面的八面體鐵原子(Feoct)具有最好的氣體吸附能力,其中NH3主要吸附到Feoct位形成吸附態(tài)NH3,其中NO的最佳吸附方式是以N端彎曲的形式吸附在Feoct頂位[39].催化劑吸附As2O3后,活性位會(huì)被部分覆蓋,阻止了反應(yīng)物的吸附,抑制了SCR反應(yīng).As2O3與活性鐵中心結(jié)合,占據(jù)活性位點(diǎn),造成失活,與Li等[17]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

圖4 As2O3在γ-Fe2O3表面的吸附構(gòu)型

表1 As2O3分子吸附在γ-Fe2O3表面的優(yōu)化構(gòu)型

注:O-Feoct代表As2O3的O原子與Feoct原子之間的距離?As-Fe代表As2O3的As原子與Fe(Feoct或Fetet)原子之間的距離.

2.1.2 Mulliken電荷轉(zhuǎn)移 通過計(jì)算Mulliken電荷布局分析,可以反映吸附過程中電荷分布與轉(zhuǎn)移情況,為闡明其結(jié)構(gòu)變化和吸附能提供了支持[40].從表2可知,As2O3分子在γ-Fe2O3表面的吸附過程中,除物理吸附的構(gòu)型(e)外,其他構(gòu)型的Mulliken電荷轉(zhuǎn)移均為正數(shù),表明吸附過程電子主要從As2O3分子轉(zhuǎn)移到γ-Fe2O3表面.正如構(gòu)型(a)～(c)中,當(dāng)As2O3分子以O(shè)端吸附在催化劑表面時(shí),轉(zhuǎn)移的電荷主要由O原子提供,As原子的幾乎沒有電荷轉(zhuǎn)移.當(dāng)As2O3分子以As端吸附在催化劑表面時(shí),與催化劑鍵合的As1原子得到電子,其他原子失去電子.As2O3分子最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型(a),是以其O端吸附在Feoct原子頂位.在構(gòu)型(a)的吸附過程中,電荷轉(zhuǎn)移為0.19e,O1和、O2和O3分別向基底表面提供了0.05和0.08和0.05e的電子.As2O3分子中的所有O原子都失去了電子,尤其是O2原子,這是O-Fe鍵形成的主要因素.

表2 As2O3吸附在催化劑表面的Mulliken電荷布局

2.1.3 偏態(tài)密度(PDOS)分析 如圖5所示,在大約-5.2、-2.8、-1和2.2eV時(shí),O原子的p軌道和Feoct的d軌道顯示出雜化產(chǎn)生的共振峰.這表明O原子和Feoct陽離子雜化形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵以及穩(wěn)定的吸附構(gòu)型.

圖5 構(gòu)型a中O和Fe原子的PDOS圖

O?Fe分別為As2O3分子吸附在γ-Fe2O3表面的O原子以及表面的Feoct原子,實(shí)線?劃線和點(diǎn)劃線分別為s軌道?p軌道和d軌道

綜合以上分析可知,As2O3分子在γ-Fe2O3(001)表面的吸附方式,既有物理吸附也有化學(xué)吸附. As2O3分子更傾向于以其O端吸附在八面體Feoct位.As2O3分子吸附過程,會(huì)與γ-Fe2O3(001)表面發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用和電荷轉(zhuǎn)移.氣態(tài)As2O3會(huì)與γ-Fe2O3上的活性鐵中心結(jié)合,占據(jù)活性位點(diǎn),導(dǎo)致催化劑活性下降,引起催化劑失活.

2.2 O缺陷表面As2O3的吸附

2.2.1 O缺陷的γ-Fe2O3(001)表面模型 固體材料表面通常含有空位缺陷,其中氧空位缺陷是作為催化或者化學(xué)吸附的重要活性位點(diǎn),進(jìn)而影響催化活性[41-42].此外,氧空位缺陷是最普遍和廣泛研究的陰離子缺陷,在金屬氧化物表面氧空位形成能相對(duì)較低[25].首先,在圖2的γ-Fe2O3(001)表面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,去除原結(jié)構(gòu)表面Feoct與Fetet原子之間的一個(gè)氧原子,建立催化劑的氧空位模型,如圖6中的O defect位置所示.氧空位的引入會(huì)使初始模型發(fā)生扭曲,導(dǎo)致空位附近的原子(Fe和O)出現(xiàn)一些顯著移動(dòng).計(jì)算得出的v表明形成氧空位缺陷的可行性,γ-Fe2O3(001)(ov)的氧空位形成能v為3.56eV,表示形成氧空位缺陷時(shí),需要外界提供能量.后續(xù)將該模型作為氧缺陷的γ-Fe2O3(001)表面結(jié)構(gòu)并作為計(jì)算對(duì)象.

圖6 氧缺陷的γ-Fe2O3表面結(jié)構(gòu)

圖7 As2O3在氧缺陷的γ-Fe2O3表面的吸附構(gòu)型

2.2.2 As2O3在O缺陷表面的吸附 在圖7中,構(gòu)型(a)的結(jié)合形式幾乎與圖4的構(gòu)型(a)相同,As2O3以O(shè)端吸附在O缺陷表面的Feoct位.構(gòu)型(a)的吸附能為-0.88eV(表3),相較于在完美催化劑表面的吸附,吸附釋放的能量增加了0.13eV.在這種構(gòu)型下,Mulliken電荷轉(zhuǎn)移為0.20e,表明在吸附過程中,一些電子從As2O3分子轉(zhuǎn)移到基底.在構(gòu)型(b)中,As2O3以As端吸附在O缺陷表面的Feoct位時(shí),相較于完美表面,其吸附能的絕對(duì)值降低.在構(gòu)型(c)中,As2O3以O(shè)端吸附在O缺陷的空位處,出現(xiàn)了新的吸附形式,O原子最終與四面體Fetet原子鍵合,形成了鍵長為1.983?的O-Fe鍵.該吸附過程顯著提高了催化劑表面As2O3分子的吸附能力,其吸附能-1.83eV,電荷轉(zhuǎn)移為0.12e,屬于化學(xué)吸附過程.綜上可知,相對(duì)于完整催化劑表面,當(dāng)催化劑γ-Fe2O3(001)表面存在O空位缺陷時(shí),As2O3分子在γ-Fe2O3(001)表面的吸附能力增強(qiáng).這與已有的研究結(jié)果一致:催化劑表面O空位缺陷的存在,有利于As2O3的吸附[43].

表3 As2O3在氧缺陷的γ-Fe2O3表面的優(yōu)化參數(shù)

2.3 M(Mo、Ti、Mg)摻雜對(duì)γ-Fe2O3(001)表面As2O3和NH3的吸附的影響

2.3.1 M(Mo、Ti、Mg)摻雜γ-Fe2O3(001)的表面結(jié)構(gòu) 已有研究表明,助劑改性可以有效改善γ-Fe2O3抗砷中毒性能[19-20].由圖2可知,γ-Fe2O3(001)表面存在2種不同配位類型(八面體Feoct和四面體Fetet)的Fe原子.因此,為了構(gòu)建摻雜的γ-Fe2O3(001)表面,分別使用不同的摻雜劑M(代表Mo、Ti、Mg)替換2種Fe原子(Feoct和Fetet).

如圖8所示,通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到了M-γFe2O3(001)表面模型,并計(jì)算了所有類型的M-γFe2O3(001)表面的摻雜形成能.分別對(duì)比Mo原子、Ti原子和Mg原子的不同位置的摻雜結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)在八面體位置的摻雜結(jié)構(gòu)的比四面體位置更穩(wěn)定,Mo、Ti、Mg更傾向的摻雜位置均是Feoct位.在后續(xù)研究中,將以Mo、Ti和Mg原子摻雜在Feoct位的M-γFe2O3(001)進(jìn)行分析.

圖8 摻雜改性后催化劑表面結(jié)構(gòu)俯視圖

2.3.2 M(Mo、Ti、Mg)摻雜對(duì)As2O3吸附的影響 通過Mo、Ti、Mg原子摻雜,γ-Fe2O3(001)表面增加了新的活性位點(diǎn),同時(shí)會(huì)影響相鄰Feoct位點(diǎn)對(duì)As2O3的吸附性能.基于上文的研究結(jié)果,As2O3更傾向于以其O端與γ-Fe2O3催化劑表面的Feoct原子鍵合.如圖9a和b所示,As2O3吸附在Mo位點(diǎn)和相鄰Feoct位點(diǎn)上,吸附能分別為-1.30和-0.75eV(表4).吸附過程的電荷轉(zhuǎn)移分別為0.22和0.19e.通過與圖4(a)結(jié)構(gòu)γ-Fe2O3(001)表面的吸附比較,發(fā)現(xiàn)Mo的鄰近Feoct位對(duì)As2O3吸附能沒有變化,Mo位點(diǎn)對(duì)As2O3氣體吸附能大大提高,說明摻雜的Mo原子更容易與As2O3氣體分子結(jié)合,Mo的活躍性比Fe高.通過比較As2O3分子電荷轉(zhuǎn)移的變化,可以發(fā)現(xiàn)Mo點(diǎn)上獲得更多的電子,相互作用更加強(qiáng)烈.由于As2O3與Mo相互作用更強(qiáng),As2O3更傾向于與Mo結(jié)合,從而達(dá)到保護(hù)活性組分Fe位點(diǎn)的作用.這與Li等[19]實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致:在γ-Fe2O3中引入Mo,發(fā)現(xiàn)Mo提高了脫硝活性,并阻止了活性鐵和砷的結(jié)合,As2O3對(duì)活性組分破壞減弱,對(duì)催化劑的抗砷中毒起很大的作用.

如圖9c和d所示,As2O3吸附在Ti位點(diǎn)和相鄰Feoct位點(diǎn)上,吸附能分別為-1.13和-0.71eV.在吸附過程的電荷轉(zhuǎn)移量分別為0.22和0.18e.相比之下,As2O3在摻Ti的γ-Fe2O3表面的吸附能明顯高于未摻Ti的表面,增加了0.38eV,并且電荷轉(zhuǎn)移量更多,As2O3的活化程度增強(qiáng).在Ti摻雜體系中,Ti原子的相鄰Feoct位點(diǎn)對(duì)As2O3氣體的吸附能降低.這表明摻雜的Ti不僅可以優(yōu)先吸附As2O3,保護(hù)活性組分Fe位點(diǎn),還抑制了活性Fe位點(diǎn)對(duì)As2O3的吸附.Ti原子摻雜改性可以提高γ-Fe2O3催化劑的抗砷性能.

如圖9e和f所示,As2O3吸附在Mg位點(diǎn)和相鄰Feoct位點(diǎn)上,吸附能分別為-1.09和-0.60eV.吸附過程的電荷轉(zhuǎn)移分別為0.09和0.18e.與Ti摻雜類似,通過Mg的摻雜,As2O3不僅更傾向于吸附在摻雜的Mg位點(diǎn),從而保護(hù)活性Feoct位點(diǎn),還降低了As2O3在Feoct位點(diǎn)的吸附能.與未摻雜的γ-Fe2O3相比,Mg摻雜對(duì)相鄰Feoct位As2O3的吸附能降低了0.15eV,降低效果更加明顯.通過Mg摻雜可以提升γ-Fe2O3抗砷能力.

綜合比較Mo、Ti、Mg對(duì)As2O3吸附的影響,發(fā)現(xiàn)As2O3吸附能順序:Mo-γFe2O3(Mo)>Ti- γFe2O3(Ti)>Mg-γFe2O3(Mg)>Mo-γFe2O3(Fe)>Ti- γFe2O3(Fe)>Mg-γFe2O3(Fe),顯然Mo的摻雜對(duì)As2O3吸附能力更強(qiáng).綜上所述,Mo、Ti、Mg原子摻雜改性均可提高對(duì)As2O3的吸附能力,保護(hù)活性Fe位點(diǎn),此外通過Ti和Mg摻雜還可以抑制活性Fe位點(diǎn)對(duì)As2O3的吸附.Mo、Ti和Mg均是良好的抗砷中毒摻雜助劑.

圖9 As2O3在M-γFe2O3(001)表面的優(yōu)化吸附模型

表4 As2O3在M-γFe2O3(001)表面吸附的優(yōu)化參數(shù)

2.3.3 M(Mo、Ti、Mg)摻雜對(duì)NH3吸附的影響 如圖10所示,首先,可以看出,NH3在γ-Fe2O3(001)表面的吸附形式是化學(xué)吸附,其吸附能為-1.01eV.還值得注意的是,在Mo、Ti、Mg原子摻雜以后,NH3在γ-Fe2O3(001)表面路易斯酸位點(diǎn)的吸附能值顯著增加,分別增加了0.5,0.25和0.13eV.其中,通過Mo的摻雜提高催化劑酸強(qiáng)度最強(qiáng).當(dāng)NH3在Mo、Ti、Mg摻雜的Lewis酸位點(diǎn)上的吸附能值增加,表明NH3的吸附受到促進(jìn),吸附強(qiáng)度增強(qiáng),這將有利于催化劑上NH3的活化.因此可以得出結(jié)論,Mo、Ti、Mg的摻雜促進(jìn)了催化劑表面酸性強(qiáng)度的增加,有利于NH3-SCR反應(yīng).

圖10 NH3在γ-Fe2O3及M摻雜表面的吸附構(gòu)型

圖11 As2O3在2M-γFe2O3(001)表面的吸附模型

2.3.4 摻雜量對(duì)As2O3吸附的影響 如圖11a～d所示,As2O3以O(shè)端吸附在雙Mo原子摻雜位置不同的2Mo-γFe2O3表面的Mo位或Fe位,摻雜位置依次是兩個(gè)Mo原子分別摻雜在Fe的兩個(gè)八面體位、兩個(gè)四面體位以及一個(gè)四面體位和一個(gè)八面體位.對(duì)于結(jié)構(gòu)(a),雙Mo原子摻雜在表面雙Feoct位,電荷轉(zhuǎn)移到催化劑表面0.21e(表5),As2O3分子吸附能為-1.45eV,相較于單Mo原子摻雜在Feoct位的吸附能增大了0.15eV,這表明通過增大Mo的摻雜量可以強(qiáng)化As2O3的吸附.對(duì)于結(jié)構(gòu)(c和d),雙Mo原子摻雜在Feoct和Fetet位,As2O3在Mo位和相鄰Feoct位,吸附能分別為-1.20和-0.75eV,電荷轉(zhuǎn)移分別為0.24和0.17e,并與雙Mo原子摻雜在雙Feoct相比較,Mo位點(diǎn)吸附能明顯下降.

表5 As2O3在2M-γFe2O3(001)表面吸附的優(yōu)化參數(shù)

如圖11e～h所示,As2O3在不同結(jié)構(gòu)的2Ti-γFe2O3表面的吸附能依次為-1.14,-0.69,-1.24和-0.71eV,電荷轉(zhuǎn)移分別為0.24,0.20,0.24,0.18e.對(duì)于結(jié)構(gòu)(e),雙Ti原子摻雜在雙Feoct位,相較于未摻雜的γ-Fe2O3表面,提高了As2O3在催化劑表面的吸附能.但是,相較于單Ti原子摻雜,吸附能變化很少,增加了0.01eV.對(duì)于結(jié)構(gòu)(f),雙Ti原子摻雜在雙Fetet位,降低了As2O3在催化劑表面活性Fe位的吸附能,有利于抗砷中毒.對(duì)于結(jié)構(gòu)(g和h),雙Ti原子摻雜在Feoct和Fetet位,與單Ti原子摻比,砷在Ti位點(diǎn)吸附能增加,Fe位點(diǎn)吸附能下降.Ti原子摻雜量的增加,可以更好的保護(hù)活性Fe位點(diǎn),提高抗砷性能.

如圖11i～l所示,As2O3在不同結(jié)構(gòu)的2Mg- γFe2O3表面的吸附能依次為-0.94,-0.71,-1.08和-0.57eV,電荷轉(zhuǎn)移分別為0.08,0.15,0.09,0.19e.對(duì)于結(jié)構(gòu)(i),雙Mg原子摻雜在催化劑表面的雙Feoct位,相較于單Mg原子摻雜在Feoct位的吸附能降低了0.15eV.對(duì)于結(jié)構(gòu)(k和l),雙Mg原子摻雜在Feoct和Fetet位,As2O3會(huì)優(yōu)先吸附在活性Mg位并在相鄰Feoct位的吸附能出現(xiàn)明顯降低,保護(hù)活性組分.

綜上可知,增加Mo原子在Feoct位點(diǎn)的摻雜量,可以強(qiáng)化As2O3的吸附.通過增加Ti原子的摻雜量,可以增加As2O3在Ti位點(diǎn)吸附能,并降低在Fe位點(diǎn)吸附性能,可以更好的保護(hù)活性Fe位點(diǎn),從而提高催化劑的抗As2O3性能.雙Mg原子摻雜在雙Feoct位,相較于單Mg原子摻雜在Feoct位的吸附能下降.

3 結(jié)論

3.1 As2O3分子在γ-Fe2O3表面的吸附既有物理吸附又有化學(xué)吸附.吸附能的不同與催化劑表面的吸附位點(diǎn)有關(guān),Feoct原子是最佳吸附活性位.As2O3更傾向于以其O端吸附在γ-Fe2O3表面的Feoct位.

3.2 當(dāng)γ-Fe2O3(001)表面存在O空位缺陷時(shí),催化劑表面與As2O3分子之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移和強(qiáng)相互作用,對(duì)As2O3分子的吸附能力得到了顯著增強(qiáng).

3.3 Mo、Ti、Mg三種改性原子傾向的摻雜位置均是γ-Fe2O3(001)表面的Feoct位.通過Mo、Ti、Mg的摻雜均可提高對(duì)As2O3的吸附能力,從而保護(hù)活性Fe位點(diǎn),并且Ti和Mg的摻雜還抑制了相鄰活性Fe位點(diǎn)對(duì)As2O3的吸附,此外增大Mo的摻雜量可以強(qiáng)化As2O3的吸附.通過Mo、Ti、Mg的摻雜可以增加NH3在γ-Fe2O3(001)表面的吸附,提高了催化劑表面酸強(qiáng)度,可以促進(jìn)NH3-SCR反應(yīng).通過引入Mo、Ti、Mg對(duì)γ-Fe2O3催化劑提高抗砷中毒性能有很好的效果.

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致謝：本論文的科學(xué)計(jì)算得到了山東大學(xué)的高性能計(jì)算云平臺(tái)的計(jì)算支持和幫助.

Molecular simulation study on the anti-As2O3poisoning ability of γ-Fe2O3.

ZHOU Wen-bo1,NIU Sheng-li1*,LIU Si-tong1,WANG Dong2,HAN Kui-hua1,WANG Yong-zheng1

(1.Shandong Engineering Laboratory for High-efficiency Energy Conservation and Energy Storage Technology & Equipment,School of Energy and Power Engineering,Shandong University,Jinan 250061,China；2.Brook Byers Institute for Sustainable Systems and School of Civil and Environmental Engineering,Georgia Institute of Technology,Atlanta 30332,United States).,2022,42(8)：3600～3609

The γ-Fe2O3catalyst,due to its advantages in low cost and high catalytic performance,is thought to be a promising medium-low temperature SCR catalyst,but the As2O3in the flue gas likely becomes seriously deactivated. In this study,the density functional theory was used to characterize the adsorption of As2O3on the γ-Fe2O3surface as well as the mechanism of doping modification to improve the anti-As2O3poisoning performance. The adsorption properties of As2O3on the intact and O-deficient γ-Fe2O3(001) surfaces were examined,including adsorption site,adsorption structure,adsorption energy,PDOS,etc. At the same time,the catalyst model of γ-Fe2O3doped with Mo,Ti,and Mg was established to understand the mechanism of doping additives on improving the resistance to arsenic poisoning. The results show that the As2O3tends to be chemically adsorbed on Feoctsites on the γ-Fe2O3(001) surface with the O-terminus,and strong interaction and electron transfer occur during the adsorption process. When there are O defects on the surface,the adsorption energy of As2O3molecules increases. Mo,Ti,and Mg tend to be doped in Feoctsites,which thus enhances the adsorption capacity of As2O3. Increasing the doping amount of Mo can promote the adsorption of As2O3. As2O3tends to react with the more active Mo,Ti,and Mg,thereby protecting the active Fe sites from arsenic poisoning. The doping of Ti and Mg also inhibits the adsorption of As2O3on adjacent Fe sites. The doping of Mo,Ti,and Mg also promotes the adsorption of NH3on the catalyst surface and elevates the acidity of the surface,which is beneficial to the SCR reaction and to improving the anti-arsenic poisoning performance of the γ-Fe2O3catalyst.

As2O3；adsorption；γ-Fe2O3；O defect；Mo,Ti,and Mg doping；density functional theory (DFT)

X511

A

1000-6923(2022)08-3600-10

2022-01-19

山東省重大科技創(chuàng)新工程項(xiàng)目(2019JZZY020305)

* 責(zé)任作者,教授,nsl@sdu.edu.cn

周文波(1997-),男,山東青島人,山東大學(xué)碩士研究生,主要從事燃燒與污染物控制等領(lǐng)域研究.發(fā)表論文2篇.