張益軍

半導體光電陰極的研究進展

張益軍

（南京理工大學 電子工程與光電技術(shù)學院，江蘇 南京 210094）

半導體光電陰極具有量子效率高、暗電流小的優(yōu)點，被廣泛應用于光電倍增管、像增強器等各類真空光電探測和成像器件，促進了極弱光的超快探測和成像技術(shù)的發(fā)展。另外作為能夠產(chǎn)生高品質(zhì)電子束的真空電子源，用于加速器光注入器、電子顯微鏡等科學裝置。本文首先介紹了目前常用半導體光電陰極的分類以及在真空光電探測成像、真空電子源領(lǐng)域的具體應用。然后對堿金屬碲化物光電陰極、堿金屬銻化物光電陰極、GaAs光電陰極三類典型半導體光電陰極的制備技術(shù)進行了總結(jié)，并介紹了微納結(jié)構(gòu)、低維材料、單晶外延等新技術(shù)在半導體光電陰極研制中的應用。最后對半導體光電陰極的技術(shù)發(fā)展進行了展望。

光電陰極；堿金屬碲化物；堿金屬銻化物；GaAs

0 引言

入射光照射在某材料表面激發(fā)產(chǎn)生自由電子逸出到真空的現(xiàn)象稱為外光電效應（也稱為光電發(fā)射），而所謂光電陰極指的就是這種能夠產(chǎn)生外光電效應的材料。外光電效應首次由德國物理學家Hertz于1887年在做金屬電極的電火花實驗時偶然發(fā)現(xiàn)[1]。1905年3月，Einstein在《物理年鑒》雜志上發(fā)表了劃時代的論文——《關(guān)于光的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)變的一個啟發(fā)性觀點》，提出了光量子假設(shè)，揭示了光的波粒二象性，成功解釋了外光電效應[2]，并因此獲得了1921年諾貝爾物理學獎。早期的光電發(fā)射現(xiàn)象由于金屬高的反射率和極低的量子效率被普遍認為是表面效應，一直到1958年，當時在美國RCA實驗室工作的Spicer在研究堿金屬銻化物光電陰極時提出了具有里程碑意義的光電發(fā)射三步模型[3]，使人們對光電發(fā)射現(xiàn)象的理解逐步轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積效應。該模型將光電發(fā)射過程分成3部分：①吸收光子能量激發(fā)產(chǎn)生電子；②電子損失能量輸運至表面；③電子克服表面勢壘逸出到真空。三步模型考慮了材料光學吸收、電子散射距離和功函數(shù)等因素，基于該模型可推導各種光電陰極的量子效率、時間響應和發(fā)射度的理論公式，因此該模型對后續(xù)一系列半導體光電陰極的發(fā)展和實際應用具有重要影響。

隨著1930年Ag-O-Cs（S-1）光電陰極的出現(xiàn)，研究者對光電發(fā)射的興趣由科學研究轉(zhuǎn)移到了實際應用[4]，光電陰極在光電管、光電倍增管、像增強器、攝像管等真空光電探測和成像器件中獲得了重要應用，之后各種各樣的半導體光電陰極如雨后春筍般地出現(xiàn)。在過去的四十多年里，隨著基于激光激勵源的真空電子源的發(fā)展，光電陰極在粒子加速器應用中也引起了研究者的廣泛興趣[5]，利用激光照射光電陰極以產(chǎn)生高品質(zhì)的電子束。然而，真空光電探測成像用途中光電陰極的輸出電流要遠低于高亮度電子源的平均電流，例如，正常工作中光電倍增管的光電陰極輸出電流為皮安數(shù)量級，而加速器電子源的平均電流甚至達到了毫安數(shù)量級。雖然這兩種用途中光電陰極面向的分別是弱光和強光，但是對光電陰極性能的要求大體上是一致的，即是否具有高的量子效率（quantum efficiency, QE）、長的壽命、快的時間響應、低的熱發(fā)射度以及小的暗電流。

雖然各種半導體光電陰極已經(jīng)發(fā)展了幾十年，但是隨著新的應用領(lǐng)域的需求以及新制備技術(shù)的突破，研究者對半導體光電陰極在材料、結(jié)構(gòu)、工藝等方面不斷創(chuàng)新，以滿足某些應用領(lǐng)域更高性能的要求，因此對半導體光電陰極的研究仍方興未艾。本文首先介紹目前常用的半導體光電陰極的分類以及在真空光電探測成像、真空電子源領(lǐng)域的具體應用，然后對堿金屬碲化物光電陰極、堿金屬銻化物光電陰極、GaAs光電陰極3類典型半導體光電陰極的制備技術(shù)進行總結(jié)，最后介紹新結(jié)構(gòu)、新材料、新技術(shù)在半導體光電陰極研制中的應用。

1 半導體光電陰極的分類和應用領(lǐng)域

1.1 半導體光電陰極的分類

光電陰極如果按照材料類型可以分為金屬光電陰極和半導體光電陰極。金屬光電陰極，如Au、Cu、Mg、Mo、Nb、Pb具有對空氣免疫、超長使用壽命、亞皮秒時間響應的優(yōu)點，但是也存在反射率高、表面功函數(shù)大（通常大于3.5eV）、電子逸出深度淺的缺點，因此金屬光電陰極一方面需要大功率的紫外激光激發(fā)，另一方面量子效率普遍很低，266 nm處量子效率為0.001%～0.1%數(shù)量級，即使表面經(jīng)過氬離子濺射、激光清潔、高溫退火等特殊處理也依然不超過1%[6-7]。

與金屬光電陰極不同，半導體光電陰極具有反射率低、光吸收系數(shù)大、電子逸出深度大的優(yōu)點，量子效率通?？沙^10%[8]，而它的主要缺點是對真空有較高要求，含氧殘氣對陰極發(fā)射性能的衰減影響較大，此外時間響應相對較慢，在皮秒甚至納秒數(shù)量級，通常不適用于飛秒超快電子束的產(chǎn)生。半導體光電陰極按照表面電子親和勢正負可以分為正電子親和勢（positive electron affinity, PEA）光電陰極和負電子親和勢（negative electron affinity, NEA）光電陰極。PEA光電陰極主要包括堿金屬鹵化物光電陰極、堿金屬碲化物光電陰極和堿金屬銻化物光電陰極，而NEA光電陰極主要為III-V族（如GaAs類和GaN類）光電陰極。經(jīng)過幾十年的淘汰和發(fā)展，目前仍被人們研究和使用的半導體光電陰極如圖1所示，如果按照陰極光譜響應長波截止波長分類，真空紫外光電陰極有CsI，日盲紫外光電陰極有AlGaN和堿金屬碲化物，紫外光電陰極有GaN，紫外-可見光光電陰極有InGaN，可見光光電陰極有單堿/雙堿銻化物以及GaAsP，可見光-近紅外光電陰極有GaAs、InGaAs和多堿銻化物，近紅外光電陰極有基于場助的InP/InGaAs和InP/InGaAsP。在這些半導體光電陰極中，CsI光電陰極化學穩(wěn)定性最好，甚至可以短暫暴露于大氣[9]，而GaAs類光電陰極對真空的要求最為嚴格，對殘氣的免疫性最差，一般要求真空度小于10－8Pa數(shù)量級[10]。

圖1 常用半導體光電陰極按照長波截止波長的分類

半導體光電陰極按照工作模式可以分為反射式和透射式[11]。反射式陰極光入射方向和電子出射方向相反，處于陰極與真空界面同一側(cè)；而透射式陰極光入射方向和電子出射方向相同，處于陰極與真空界面兩側(cè)，由于電子逸出深度的問題使得透射式陰極的發(fā)射層厚度要遠小于反射式陰極，通常反射式陰極一般采用不透明襯底，而透射式陰極多采用透明襯底，因此透射式陰極的光譜響應短波閾值波長還受襯底透光的影響。幾種常用半導體光電陰極的透射式光譜響應曲線如圖2所示[12-14]，通過比較相同光譜響應范圍的光電陰極可以看出，GaAs光電陰極相比多堿銻化物光電陰極量子效率更高，且光譜曲線更為平坦，AlGaN光電陰極相比Cs2Te光電陰極量子效率也更高，而且對日盲紫外（小于280 nm）的截止性更好，III-V族光電陰極所表現(xiàn)出的這些優(yōu)勢主要歸功于其單晶性質(zhì)、可人工設(shè)計的能帶結(jié)構(gòu)以及易操作的激活工藝。

1.2 半導體光電陰極的應用領(lǐng)域

1.2.1 真空光電器件

半導體光電陰極作為光電轉(zhuǎn)換的核心元件，在各式各樣的真空光電器件中有著廣泛的應用。真空光電器件具有高增益、低噪聲、快響應等優(yōu)點，因而仍被廣泛用于極微弱、超快變化的光輻射探測，以及人眼不可見或者亮度很低的輻射目標成像。目前，使用半導體光電陰極的真空光電器件主要包括光電倍增管、條紋變像管、像增強器、電子轟擊CMOS以及其他真空固態(tài)混合器件[15-18]，如圖3所示，其中光電倍增管類型包括各種尺寸、不同波段響應的側(cè)窗型和端窗型光電倍增管（photomultiplier tube, PMT），廣泛應用于光譜分析儀器、醫(yī)療診斷儀器、環(huán)境檢測儀器、高能物理、石油勘探、天文觀察、生物技術(shù)等領(lǐng)域。PMT主要由光電陰極、電子倍增極和陽極構(gòu)成，其中電子倍增極采用打拿極或者微通道板（microchannel plate, MCP），陽極采用單陽極或者多陽極[15]。條紋變像管是一種具有皮秒甚至飛秒級時間分辨能力、微米級空間分辨能力的真空光電器件，主要由輸入端、光電陰極、加速柵極、聚焦電極、偏轉(zhuǎn)電極、倍增電極和熒光屏組成，基于條紋變像管的條紋相機為超快科學領(lǐng)域的研究提供了有利的技術(shù)手段，以滿足更高時間、空間分辨率，大動態(tài)范圍以及長時間跨度的測量要求[16]。

像增強器是一種能夠把人眼不可見或者亮度很低的光學圖像轉(zhuǎn)變成具有足夠亮度圖像的真空光電成像器件，其中微光像增強器的應用最廣，經(jīng)歷了零代、一代、二代、超二代、三代技術(shù)的發(fā)展，在夜視作戰(zhàn)中發(fā)揮著非常重要的作用[17-18]。當今的微光像增強器采用雙近貼式結(jié)構(gòu)，主要由光電陰極、MCP、熒光屏、陶瓷金屬管殼和小型高壓電源等組成，超二代和三代微光像增強器分別采用Na2KSb(Cs)光電陰極和GaAs光電陰極，能夠滿足極低照度下（10－5lx）的成像要求。微光像增強器屬于直視型器件，雖然可以通過透鏡耦合或光纖耦合方式，與CCD/CMOS構(gòu)成可數(shù)字化輸出的像增強CCD/CMOS[19]，但是存在體積大、成像界面多、調(diào)制傳遞函數(shù)低、圖像質(zhì)量差的缺點。未來微光夜視技術(shù)正朝著數(shù)字化、小型化、集成化方向發(fā)展，為此一種新型真空固態(tài)混合型器件——電子轟擊CMOS（electron-bombarded CMOS, EBCMOS）被研制出來[19]，該器件主要由光電陰極、電子敏感CMOS芯片和器件殼體組成，具有體積小、重量輕、功耗低、響應快、噪聲低、極低照度成像和可數(shù)字化輸出的優(yōu)點，因此受到國內(nèi)外微光夜視從業(yè)者的關(guān)注并成為研究熱點。

圖2 幾種常用半導體光電陰極的透射式光譜響應曲線[12-14]：(a) 堿金屬碲化物、堿金屬銻化物和GaAs類光電陰極；(b) 紫外光電陰極

圖3 半導體光電陰極在光電探測成像領(lǐng)域的應用

1.2.2 真空電子源

半導體光電陰極還可以作為性能優(yōu)越的真空電子源，在加速器光注入器、平行電子束光刻、電子顯微鏡等科學裝置中提供高品質(zhì)、符合特定要求的電子束，如圖4所示。當今的線性加速器、粒子對撞機、能量回收直線加速器（energy recovery linacs, ERL）、自由電子激光器（free-electron lasers, FEL）和下一代光源都需要高亮度的電子源，基于光電陰極和激光光源的光注入器作為加速器裝置的前端，用于產(chǎn)生大電流密度、短束團、低橫向發(fā)射度的電子束。常用的光注入器主要有直流型（direct current, DC），超導射頻型（superconducting radio frequency, SRF），常導射頻型（normal-conducting radio frequency, NRF）、DC-SRF混合型[20-21]。由于加速器應用中的光電陰極是在強電場強度（MV/m數(shù)量級）和強激光照射下工作，因此要求光電陰極具有高量子效率、低熱發(fā)射度、窄能量分布、長壽命以及快響應的特性。半導體光電陰極最大的優(yōu)勢在于其較高的量子效率，尤其是對可見光響應的光電陰極可以降低激光光源的功率和成本，也能夠減小強激光對陰極壽命的不利影響。目前，用于加速器電子源的半導體光電陰極主要有堿金屬碲化物光電陰極、堿金屬銻化物光電陰極和GaAs光電陰極，其中堿金屬碲化物光電陰極對真空環(huán)境的要求相對更低、壽命相對更長，主要用于射頻型光注入器，但是需要大功率的紫外激光光源[22]，而GaAs光電陰極具有極低的平均橫向發(fā)射能量和高的極化率，對可見光和近紅外響應，但是對真空環(huán)境要求很高、壽命較短、時間響應相對較長，主要用于直流型光注入器和極化電子源[23-24]。近些年，Cs3Sb、K2CsSb、Na2KSb等堿金屬銻化物光電陰極由于較低的平均橫向發(fā)射能量、較高的量子效率、對可見光響應且壽命好于GaAs光電陰極的優(yōu)點，可用于直流型和射頻型光注入器，因此獲得了加速器電子源研究者的重視和廣泛研究[25-26]。

圖4 半導體光電陰極在真空電子源領(lǐng)域的應用

NEA半導體光電陰極可以實現(xiàn)窄能量分布、高亮度、皮秒級時間切換和亞微米區(qū)域的電子發(fā)射，另外NEA GaN類光電陰極還具有長壽命的優(yōu)點，因此該類光電陰極在透射式工作模式下，通過與多束光路系統(tǒng)的匹配，在平面電子束光刻系統(tǒng)中具有較好的應用前景[27-28]。此外，透射式NEA GaAs類光電陰極一方面可用于研制低電壓掃描電子顯微鏡，降低入射電子對樣品表面分析破壞性的同時，獲得高分辨率圖像[29]，另一方面也可用于研制自旋極化的透射電子顯微鏡，利用自旋極化電子束研究納米尺度材料的自旋相關(guān)現(xiàn)象，使動態(tài)觀察高對比度、高時間分辨率的磁場圖像成為可能[30]。

目前，在真空光電探測成像器件和真空電子源領(lǐng)域中，被國內(nèi)外研究者廣泛研究并獲得實際使用的半導體光電陰極主要有堿金屬碲化物光電陰極、堿金屬銻化物光電陰極、GaAs光電陰極，因此本文接下來將重點介紹這3種類型半導體光電陰極的相關(guān)制備技術(shù)。

2 半導體光電陰極制備技術(shù)

2.1 堿金屬碲化物光電陰極

堿金屬碲化物光電陰極的制備與物理氣相沉積中的真空蒸發(fā)過程比較類似，但是不同之處在于：碲元素和一種或者幾種堿金屬需要在某溫度下反應生成符合化學計量比的化合物。制備堿金屬碲化物光電陰極的真空系統(tǒng)按照基座加熱方式的不同分為熱壁系統(tǒng)和冷壁系統(tǒng)，其中熱壁系統(tǒng)是指通過烘箱或者纏繞加熱帶對真空腔體加熱，使得反應室側(cè)壁與樣品基座的溫度基本相等；冷壁系統(tǒng)是指通過電阻加熱或者輻射加熱只對放置樣品的基座進行加熱，樣品的溫度遠高于反應室側(cè)壁的溫度。在真空電子源應用中，堿金屬碲化物光電陰極制備后會在真空泵抽氣的動態(tài)真空環(huán)境下工作，為了保持盡可能好的真空，通常采用冷壁系統(tǒng)的制備方式，而在真空光電探測成像應用中，堿金屬碲化物光電陰極的制備則多采用熱壁系統(tǒng)，制備后的光電陰極與其它部件封裝成真空器件，使光電陰極處于全封閉的靜態(tài)真空環(huán)境。

對于最常用的單堿碲化物Cs2Te光電陰極，如果是用于真空電子源，要求基底必須具有良好的導電和導熱性能，實驗表明采用Mo作為基底沉積的Cs2Te陰極量子效率較高（266nm處超過10%），均勻性較好且穩(wěn)定性較好[31]。陰極制備裝置如圖5(a)所示，用于交接的專用插頭（plug）基底表面沉積堿金屬碲化物陰極膜層，對堿金屬源和Te源控制施加電流大小以控制向基底表面蒸發(fā)的速率。

在沉積陰極膜層前，需要對金屬基底表面用金剛石拋光液拋光，使表面粗糙度小于10nm，然后在300℃～500℃高溫下除氣處理，采用的沉積步驟分為順序沉積法和共沉積法。Cs2Te光電陰極典型的順序沉積法如下[31]：

1）在本底真空度好于10－7Pa的真空環(huán)境下，金屬基底首先加熱到120℃并一直保持，在金屬表面沉積Te層，厚度為10 nm，利用石英晶振片控制膜層沉積速率為1 nm/min；

2）停止沉積Te層，然后沉積Cs層，沉積速率控制為1nm/min，待254nm紫外光照射下的光電流達到最大值時停止進Cs，停止加熱冷卻至室溫。

共沉積法指的是基底溫度為120℃情況下，使Te和Cs同時在基底表面沉積，Te的沉積速率為0.1～0.5nm/min，而Cs的沉積速率為0.5～2nm/min，當光電流到達最大值時先后關(guān)閉Te和Cs，然后停止加熱冷卻至室溫[22,32]。實驗表明，與順序沉積法相比，共沉積法所需的時間更短，而且制備的Cs2Te陰極膜層結(jié)晶質(zhì)量更高，粗糙度更小，量子效率更高，另外在直流電子槍中的工作壽命更長[32-33]，如圖5(b)所示。荷蘭特溫特大學的研究者還進一步研究了Cs-K-Te光電陰極的制備工藝[34]，如圖5(c)所示，Te、K、Cs按照先后順序在Mo基底上沉積，沉積Te、K時的基底溫度為120℃，而沉積Cs時的基底溫度為150℃，通過觀察259 nm紫外光照射下光電流的變化判斷Cs源的開啟和關(guān)閉。實驗結(jié)果表明Cs-K-Te光電陰極的量子效率更高，達到了23.4%，但是衰減較快，工作壽命不如Cs2Te光電陰極[35]，如圖5(d)所示。

對于真空光電探測成像器件中的堿金屬碲化物光電陰極，需要工作于透射式模式，基底一般采用不導電的透明玻璃，如石英、藍寶石或者氟化鎂。由于堿金屬碲化物的導電性較差，因此在沉積陰極膜層前需要在透明玻璃上蒸鍍一層約10nm厚的Ni-Cr薄導電膜，然后在Ni-Cr膜上再沉積陰極膜層[36]。陰極制備裝置示意圖如圖6所示[37]，李曉峰等人制備透射式Cs2Te和Rb2Te光電陰極的過程如下[36]：首先采用烘箱對真空腔體進行300℃的烘烤除氣，保溫時間為12h，本底真空達到10－6Pa數(shù)量級。待真空腔體溫度下降到170℃時，打開低壓汞燈，觀察光電流的變化。分別對Te源和Cs或Rb源通電流，采用共沉積法同時蒸發(fā)Te和Cs或Rb，使其反應生成Cs2Te或Rb2Te陰極膜層，光電流隨著陰極膜層的加厚而增加，待光電流到達最大值后，分別關(guān)閉Te源和Cs源。為了提高Cs2Te和Rb2Te陰極的量子效率，李曉峰等人也制備了Cs-K-Te和Cs-Rb-Te光電陰極，制備過程如下[38-39]：首先在真空腔體溫度為170℃時，采用共沉積法制備K2Te或Rb2Te陰極膜層，此時光電流會第一次到達最大值，然后停止Te和K或Rb的蒸發(fā)，然后降低溫度到160℃，開始進Cs，光電流會再一次上升，當陰極光電流再次達到最大值后，關(guān)閉Cs源，結(jié)束工藝。通過上述工藝制備的透射式雙堿碲化物光電陰極高于單堿碲化物光電陰極，其中Cs-K-Te光電陰極的量子效率最高，在250nm處能夠超過30%，另外Rb2Te光電陰極的量子效率高于Cs2Te光電陰極，而且長波截止波長更短，日盲特性更好[36]。

圖5 金屬基底上堿金屬碲化物光電陰極的制備：(a) 裝置示意圖[34]；(b) 共沉積法的工作穩(wěn)定性[32]；(c) K-Cs-Te光電陰極的制備工藝[34]；(d) K-Cs-Te光電陰極的工作穩(wěn)定性[35]

圖6 玻璃基底上堿金屬碲化物光電陰極的制備裝置示意圖[37]

2.2 堿金屬銻化物光電陰極

堿金屬銻化物光電陰極的制備與堿金屬碲化物光電陰極相似，同樣也分為金屬基底上的反射式陰極制備和玻璃基底上的透射式陰極制備，制備裝置也分別和圖5和圖6中裝置類似。雙堿光電陰極（如K2CsSb、Na2KSb）對可見光響應，具量子效率高、熱發(fā)射度低和快時間響應的優(yōu)點，近些年成為真空電子源領(lǐng)域中研究的熱點，雙堿光電陰極制備方法同樣包括順序沉積法和共沉積法。典型的K2CsSb光電陰極順序沉積步驟如下[40]：

1）在本底真空度好于10－7Pa的真空環(huán)境下，對潔凈的基底加熱到150℃，在表面先沉積10nm厚的Sb層，沉積速率為0.1～0.2 nm/s；

2）停止沉積Sb層，然后基底溫度降至140℃，開始進K，待532nm光照射下的光電流達到最大值保持平穩(wěn)后停止進K；

3）基底溫度降至110℃～135℃，開始進Cs，待532nm光照射下的光電流再次達到最大值后停止進Cs，結(jié)束工藝。

在制備K2CsSb光電陰極過程中，最關(guān)鍵的一步為進Cs過程，北京大學謝華木等人采用進Cs階段逐漸降溫的方式獲得了更高的量子效率[41]。在陰極制備過程中，通常會監(jiān)控膜層的反射率和光電流的變化，采用石英晶振片控制元素沉積速率。K2CsSb光電陰極的共沉積法有兩種不同形式：蒸鍍Sb后的K-Cs堿金屬共沉積法[42]、K-Cs-Sb三元素共沉積法[43]。美國勞倫斯伯克利實驗室的實驗表明，采用K-Cs-Sb三元素共沉積法制備的陰極膜層晶體質(zhì)量更好，表面更平滑，在綠光波段的量子效率更高[44]，如圖7所示。

基于K2CsSb光電陰極的PMT在高能物理領(lǐng)域，如中微子探測方面具有重要應用，北方夜視孫建寧和金睦淳等人提出了能夠有效提高20英寸PMT中K2CsSb光電陰極量子效率的改進制備工藝[45]，對陰極膜層采用變摻雜結(jié)構(gòu)，如圖8(a)所示，陰極膜層中靠近基底處的堿銻化合物中堿金屬組分與Sb組分之比為2.75:1～2.85:1，呈強P型半導體，然后逐漸過渡到光電陰極的外表面處的堿銻化合物中堿金屬組分與Sb組分之比為3.05:1～3.25:1，呈弱P型半導體，每層堿銻化合物中的K/Cs組分比例控制為2:1。整個光電陰極制備過程分為：在170℃溫度下的底K蒸鍍、在170℃溫度下的K/Sb共蒸鍍、在160℃溫度下的Cs蒸鍍。與傳統(tǒng)工藝不同之處在于K/Sb共蒸鍍階段，首先保持K蒸發(fā)電流不變，緩慢增加Sb蒸發(fā)電流，然后將Sb蒸發(fā)電流保持在合適的值，最后緩慢增加K蒸發(fā)電流，直至結(jié)束，如圖8(b)所示，當Sb蒸發(fā)電流較大時出現(xiàn)Sb過剩光電流下降的現(xiàn)象，K/Sb共蒸鍍后的光電流遠低于采用傳統(tǒng)工藝的光電流；在Cs蒸鍍階段，光電流隨著Cs蒸發(fā)電流的增大而增大，如圖8(c)所示，最終光電流明顯超過了采用傳統(tǒng)工藝的光電流。采用該制備工藝的20英寸PMT中K2CsSb光電陰極量子效率如圖8(d)所示，峰值量子效率從25%提升到了33%。

圖7 采用共沉積法制備的K2CsSb光電陰極[44]：(a) 表面粗糙度；(b) 量子效率

圖8 采用變摻雜技術(shù)制備的K2CsSb光電陰極[45]：(a) 結(jié)構(gòu)示意圖；(b) K/Sb共蒸鍍；(c)Cs蒸鍍；(d) 量子效率曲線

Na2KSb光電陰極和K2CsSb光電陰極的光譜響應范圍基本一致，截止波長均不超過750 nm，Na2KSb光電陰極量子效率要低些，但是熱發(fā)射度更低，暗電流更小，更適合在高溫環(huán)境下工作，近年來也被加速器領(lǐng)域的從業(yè)者研究用于真空電子源。在金屬基底上制備Na2KSb光電陰極的順序沉積法與K2CsSb光電陰極類似，不同之處在于進Na的基底溫度需要上升到220℃，另外最后關(guān)閉進Na后光電流會迅速下降，需要再進行K/Sb交替激活以補償表面過量的Na，待光電流不斷上升達到最大值后結(jié)束激活[46]，如圖9(a)所示，制備過程中激發(fā)光源采用532nm綠光。在制備得到Na2KSb陰極膜層后改換780nm紅光光源，采用如圖9(b)所示的Cs/Sb交替激活可以降低表面勢壘高度，形成Na2KSb-Cs3Sb異質(zhì)結(jié)光電陰極，使得陰極的紅外響應可延伸至830nm[47]，但是基于該制備工藝的多堿光電陰極在近紅外波段的量子效率比PMT和微光像增強器中的多堿光電陰極要低得多，長波截止波長也更短。

圖9 Na-K-Sb光電陰極和Na-K-Sb-Cs光電陰極的制備：(a) 停止進Na后的K/Sb交替激活[46]；(b) Na-K-Sb表面的Cs/Sb交替激活[47]

Na2KSb(Cs)光電陰極是二代和超二代微光像增強中的重要部件，其制備工藝相對比較復雜，在蒸鍍陰極膜層前需要對玻璃基底進行熱清洗和輝光放電離子清潔處理，然后對玻璃基底蒸K或蒸Na預處理以提高陰極膜層的均勻性，增加其與玻璃基底的黏附性[48-49]。

常用的多堿光電陰極制備過程監(jiān)控方法有光電流法、反射率法和電阻法。在石英玻璃窗上制備Na2KSb(Cs)多堿光電陰極的典型工藝流程如下[50]：①蒸鍍K、Sb過程。在200℃下，同時蒸鍍K和Sb生成K3Sb。②蒸Na過程。在200℃下蒸鍍Na，使K3Sb與Na反應，當光電流上升到極大值并又快速下降到極大值的一定百分比時，表明Na已經(jīng)過量，停止進Na。③Sb、K共蒸鍍過程。在200℃下，反復交替蒸鍍Sb和K，直到獲得光電流的極大值，這一過程完成以后，一般認為形成了Na2KSb膜層。④反復重復過程②和過程③，直到獲得所需要的Na2KSb膜層厚度。⑤Sb、Cs共蒸鍍。溫度降到160℃，反復蒸鍍Sb和Cs，直到獲得最大的光電流，完成Na2KSb(Cs)光電陰極制備。此外，還存在另一種相對簡單的工藝[48,51]：首先制備Na3Sb膜層，再進行K-Na-Sb交替，在交替過程中Na、K始終保持開啟，通過周期性地開、關(guān)Sb電流實現(xiàn)Na2KSb膜層的制備，最后進行Cs/Sb交替激活。

關(guān)于Na2KSb(Cs)多堿光電陰極的結(jié)構(gòu)模型，目前仍存在多種不同觀點，這主要由于多堿陰極制備工藝比較復雜，制備條件和工藝的不一致導致其光電發(fā)射機理仍缺乏統(tǒng)一的認識。典型的Na2KSb(Cs)多堿光電陰極結(jié)構(gòu)被解釋為層狀結(jié)構(gòu)，在眾多結(jié)構(gòu)中筆者認為南京理工大學常本康提出的Na2KSb＋K2CsSb＋Sb×Cs偶極層的層狀結(jié)構(gòu)[52]，對制備高性能多堿光電陰極具有較好指導意義。該模型認為Na2KSb層中Sb過剩，呈P型導電，K2CsSb層中Cs過剩，呈N型導電，而K2CsSb層和Sb×Cs偶極層的總厚度很薄，大約3 nm?；谠摻Y(jié)構(gòu)模型，首先制備Sb過剩的Na2KSb層，然后先進行過量Cs激活形成N型的K2CsSb層，最后再進行Sb/Cs交替激活形成Sb×Cs偶極層。Na2KSb(Cs)多堿光電陰極的長波閾值可以到930nm甚至更遠，透射式多堿光電陰極的白光靈敏度能達到900mA/lm以上水平[50]。此外，北方夜視趙恒和李曉峰等人在制備Na2KSb層后利用Cs/O＋Cs/Sb激活獲得了和傳統(tǒng)Cs/Sb激活相近的靈敏度，而且具有比傳統(tǒng)Cs/Sb激活更長的工作壽命和更低的背景噪聲[51]。

2.3 GaAs光電陰極

GaAs光電陰極作為一種典型的NEA光電陰極，通常是在超高真空環(huán)境下，通過在原子級清潔GaAs表面吸附Cs-O或者Cs-NF3降低表面逸出功制備得到，在紅光波段量子效率可達40%以上，透射式GaAs光電陰極白光靈敏度可高達2800mA/lm。為了獲得原子級清潔表面，采用的方法有超高真空高溫加熱法和氫原子凈化法，其中氫原子凈化法由于需要的加熱溫度低得多，因此對陰極表面結(jié)構(gòu)的破壞性影響較小。常用的Cs/O激活方法為yo-yo交替法，按照激活過程中Cs的開和關(guān)又分為Cs/O間斷交替法和Cs持續(xù)、O斷續(xù)法[53]，由于后者只需要控制O的開和關(guān)，激活更易操作，并且陰極靈敏度相近甚至更高，因此被越來越多的從業(yè)者使用。南京理工大學張益軍等人研究了Cs/O交替激活過程中進Cs量對GaAs陰極性能的影響，如圖10所示，結(jié)果表明O過量激活的陰極靈敏度最低，而Cs持續(xù)、O斷續(xù)且Cs完全過量的激活方法所需的交替次數(shù)最少，而且陰極靈敏度更高，尤其是在激活后連續(xù)光照下的穩(wěn)定性方面具有比傳統(tǒng)Cs/O交替激活明顯的優(yōu)勢[54]。

圖10 GaAs光電陰極Cs/O激活過程[54]：(a) O過量激活法；(b) Cs適中過量法；(c) 名古屋Cs完全過量法；(d) 改進Cs完全過量法

Cs/NF3激活過程與Cs/O激活過程不同，在Cs持續(xù)激活時，僅需要一次進NF3就可以完成激活，美國斯坦福大學、杰斐遜國家實驗室、德國馬克斯普朗克物理研究所、俄羅斯半導體物理研究所、英國達斯伯里實驗室的研究者在GaAs光電陰極作為真空電子源的應用中使用了該激活方法，并且驗證了該激活方法具有更好的穩(wěn)定性和更長的工作壽命[24,55-57]。南京理工大學張益軍等人近期也開展了GaAs光電陰極的Cs/NF3激活實驗研究，驗證了Cs完全過量的Cs/NF3激活比Cs完全過量的Cs/O激活具有更高的靈敏度，并且連續(xù)光照下的穩(wěn)定性更好[58]，如圖11所示。此外，美國斯坦福大學、德國達姆施塔特工業(yè)大學的研究者通過在Cs/NF3激活或者Cs/O激活過程中添加Li原子的吸附可以進一步提高GaAs光電陰極的穩(wěn)定性[59-61]。

圖11 GaAs光電陰極Cs/NF3激活過程[58]：(a) 激活過程中光電流變化；(b) 連續(xù)光照下光電流衰減

采用Cs/O和Cs/NF3激活的GaAs光電陰極仍無法抵御強電場下的離子反饋轟擊、含氧殘氣吸附以及連續(xù)激光照射的損傷。為了解決真空電子源應用中GaAs光電陰極的壽命問題，近些年美國康奈爾大學、布魯克海文實驗室的研究者嘗試采用基于Sb源和Te源的Cs-Sb、Cs-O-Sb、Cs-Te、Cs-O-Te等激活方法[62-65]，如圖12所示，雖然通過這些激活方法相比傳統(tǒng)Cs-O激活可以顯著提高陰極的工作壽命，甚至提高了近10倍，另外還具有和Cs-O激活相近的自旋極化率，但是在全波段，尤其是長波段的量子效率隨著Sb、Te厚度的增加而顯著降低，因此需要嚴格控制好Sb、Te的厚度。

3 半導體光電陰極的新結(jié)構(gòu)和新技術(shù)

3.1 光柵衍射結(jié)構(gòu)的應用

傳統(tǒng)的透射式多堿光電陰極由于電子逸出深度較小的原因，陰極膜層厚度通常不超過200 nm[66]，然而該厚度范圍無法保證對長波光，尤其是近紅外光具有足夠多的吸收，因此透射式多堿光電陰極的長波響應較低，導致其白光靈敏度遠不及透射式GaAs光電陰極。為了改善透射式多堿光電陰極的近紅外吸收，法國PHOTONIS公司提出對玻璃窗采用透射衍射光柵結(jié)構(gòu)改變?nèi)肷涔庠陉帢O發(fā)射層內(nèi)的運動路徑，增加入射光在陰極發(fā)射層內(nèi)部的光程，從而可以在同樣薄發(fā)射層厚度的情況下有效增強光的吸收[67]，如圖13(a)所示，光柵結(jié)構(gòu)中會填充Al2O3、TiO2、Ta2O5之類的衍射材料，這樣的結(jié)構(gòu)在PHOTONIS公司發(fā)布的4G和4G＋最新高性能超二代微光像增強器中得到應用，其在長波的光譜響應提升效果如圖13(b)所示，Na2KSb(Cs)陰極的白光靈敏度可提升至1100～1400mA/lm，從而改善超二代像增強器在夜天光條件下的使用性能，提高其極限探測能力[68]。

圖12 采用Sb源和Te源的GaAs光電陰極激活過程[64-65]：(a) Cs-Sb激活；(b) Cs-O-Sb激活；(c) Cs-Sb-O激活；(d) Cs-Te激活；(e) Cs-O-Te激活

圖13 采用透射衍射光柵結(jié)構(gòu)的多堿光電陰極[68]：(a) 結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 光譜響應提升效果

3.2 二維材料的應用

鑒于二維材料石墨烯具有氣體不滲透性、電子穿透性、光學透過性、高電導性等優(yōu)點，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室研究者利用石墨烯作為基底制備K2CsSb光電陰極，并研制了一種可以工作于透射式和反射式的真空器件[69]，如圖14(a)所示，主要目的是利用石墨烯作為氣體阻擋膜以提高陰極的壽命。另外，通過對金屬不透明基底和藍寶石透明基底上覆蓋石墨烯制備K2CsSb光電陰極的對比實驗表明，當金屬基底上覆蓋石墨烯時，制備的K2CsSb光電陰極的量子效率還能得到提升，并且隨著波長的增加提升幅度越大，然而透明藍寶石基底上覆蓋石墨烯制備的K2CsSb光電陰極的量子效率沒有此提升效果[70]，如圖14(b)所示。

3.3 單晶外延技術(shù)的應用

采用傳統(tǒng)真空熱蒸發(fā)形式制備的堿金屬銻化物光電陰極為多晶甚至非晶材料，為了獲得類似于GaAs光電陰極的單晶半導體特性，降低陰極的本征發(fā)射度，美國康奈爾大學研究者采用分子束外延方式在3C-SiC (001)基底表面外延生長了Cs3Sb陰極材料[71-72]，外延生長過程中采用反射高能電子衍射監(jiān)測外延膜層質(zhì)量，對基底加熱采用如圖15(a)所示低溫-高溫的交替方式形成晶體質(zhì)量高、表面原子排列有序的單晶Cs3Sb膜層，生長的膜層的晶格常數(shù)略小于Cs3Sb體材料。采用這種外延工藝在3C-SiC (001)基底上制備的Cs3Sb光電陰極在厚度很薄（4nm）情況下，532nm量子效率就可達2%，長波閾值也更遠，650nm處量子效率比Si基底上制備的多晶Cs3Sb光電陰極提升了一個數(shù)量級[72]，如圖15(b)所示。此外，由于陰極膜層厚度非常薄，光電陰極的響應時間可以縮減至10飛秒數(shù)量級，使該光電陰極能夠應用于超快時間分辨電子顯微鏡[72]。

4 結(jié)論與展望

本文介紹了常用半導體光電陰極的分類和應用領(lǐng)域，重點闡述了堿金屬碲化物、堿金屬銻化物、GaAs三類半導體光電陰極的制備技術(shù)，可以看出半導體光電陰極應用范圍廣泛，在真空光電探測成像領(lǐng)域、真空電子源領(lǐng)域均具有重要應用。在實際使用中，半導體光電陰極的性能好壞會影響器件整體性能，高性能的半導體光電陰極應滿足量子效率高、壽命長、響應快、熱發(fā)射度低、暗電流小的特點，然而這些性能特點與材料性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、制備工藝密切相關(guān)，例如GaAs光電陰極本身的晶體質(zhì)量和激活工藝影響三代微光像增強器的光譜響應和等效背景噪聲，同時陰極激活工藝也會影響器件的工作壽命和存儲壽命。此外，近些年超二代微光像增強器性能的大幅提升，也與多堿光電陰極的新結(jié)構(gòu)和新制備工藝有關(guān)。因此，需要重點加強基礎(chǔ)材料、基礎(chǔ)工藝方面的研究，通過計算材料科學理論的指導、微納結(jié)構(gòu)和先進生長技術(shù)的應用、制備過程中的多方位原位表征，探索適用于制備高性能光電陰極的新材料、新工藝和新機理，研制采用光電陰極的新器件，拓展光電陰極在國防和民用領(lǐng)域的新應用。

圖14 石墨烯應用于K2CsSb光電陰極制備：(a) 透-反射真空器件[69]；(b) 不同基底量子效率提高效果[70]

圖15 單晶Cs3Sb光電陰極的制備[72]：(a) 外延生長過程；(b) 量子效率

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Progress in Research on Semiconductor Photocathodes

ZHANG Yijun

(,,210094,)

Semiconductor photocathodes with high quantum efficiency and low dark current are widely used in various vacuum photoelectric detection and imaging devices, such as photomultiplier tubes and image intensifiers, promoting the development of ultrafast detection and imaging technology for extremely weak light. Vacuum electron sources capable of producing high-quality electron beams are used in accelerator photoinjectors, electron microscopes, and other scientific equipment. First, this review introduces the classification of semiconductor photocathodes and their applications in the fields of vacuum photoelectric detection and imaging and vacuum electron sources. Then, preparation techniques for three types of typical semiconductor photocathodes, namely, alkali telluride, alkali antimonide, and GaAs photocathodes, are summarized. Subsequently, applications of new technologies, such as micro-nano structures, low-dimensional materials, and single-crystal epitaxy, in the development of semiconductor photocathodes are introduced. Finally, the technical development of the semiconductor photocathodes is discussed.

photocathode, alkali telluride, alkali antimonide, GaAs

TN223

A

1001-8891(2022)08-0778-14

2022-07-04；

2022-07-19.

張益軍（1984-），男，博士，副教授，博士生導師，主要從事光電發(fā)射材料與器件研究。E-mail: zhangyijun423@njust.edu.cn。

國家自然科學基金（U2141239, 61771245）；微光夜視技術(shù)重點實驗室基金（J20200102）。