姜 健, 王國宇, 路艷華, 黃鳳遠(yuǎn), 劉 波

(遼東學(xué)院 a.化工與機(jī)械學(xué)院; b.遼寧省功能紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 丹東 118003)

天然染料具有色澤柔和、可自然降解、無毒無害的優(yōu)良特性,近年來引起了業(yè)界的關(guān)注,逐漸成為新型染料開發(fā)的重點(diǎn)[1-2]。有些天然染料具有一定的抗菌、消炎、抗紫外等功能,利用這些性能可開發(fā)出既具有天然染料色彩,又具有一定功能性的綠色生態(tài)紡織產(chǎn)品[3]。

紫草為紫草科多年生草本植物,始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》,藥用紫草主要有新疆紫草和內(nèi)蒙紫草,其根部入藥。紫草素類化合物是從紫草根部提取的多種萘醌類色素的總稱,包括紫草素、去氧紫草素、乙酰紫草素等,統(tǒng)稱為紫草素,如圖1(a)所示。紫草素不溶于水,溶于乙醇和堿水[4-5]。紫草素作為天然植物染料,從商周時(shí)代便開始用于織物染色[6]。在古代,先將椿樹枝灰化后對(duì)真絲織物進(jìn)行媒染,然后再用紫草染液在60 ℃染色1～2次[7]。近年來有研究表明,通過采用不同的媒染劑,紫草素能夠分別賦予絲綢纖維紅色、紫色、深綠色或咖啡色[8],并且染色織物具有一定的抗菌性和抗紫外性[9-10]。紫草素水溶性較差,染色時(shí)需加入乙醇或是在堿性條件下進(jìn)行,因此使紫草素的應(yīng)用受到限制[7]?？棺贤鈩︰V-Sun Cel Liq(簡(jiǎn)稱UV-SCL)是基于草酰苯胺基團(tuán)的反應(yīng)性陰離子型紫外線吸收劑,結(jié)構(gòu)式如圖1(b)所示,其具有水溶性好、抗紫外線性能高的良好特性。在堿性條件下,UV-SCL可水解生成乙烯砜基團(tuán),乙烯砜基團(tuán)具有良好的反應(yīng)活性,可與羥基發(fā)生反應(yīng)[11-12]。因此,將其接枝到紫草素的分子上,可賦予紫草素良好的水溶性及抗紫外特性。

圖1 紫草素類化合物中主要成分及抗紫外劑結(jié)構(gòu)式Fig.1 The chemical structure of the main ingredient inshikonin and UV-absorbent UV-SCL

本研究采用抗紫外劑UV-SCL對(duì)天然染料紫草素進(jìn)行改性,研究了紫草素與抗紫外劑的投料比、pH值、溫度對(duì)改性反應(yīng)的影響。通過分析FTIR譜圖及紫外可見吸收光譜,確定改性反應(yīng)最佳pH值及水溶性變化;通過測(cè)定改性紫草素溶液吸光度,確定反應(yīng)最佳投料比和溫度。

1 材料和方法

1.1 材 料

內(nèi)蒙紫草(河北漢草堂藥業(yè)有限公司),基于N,N′-二苯基乙二酰二胺的陰離子型抗紫外劑(Huntsman UV-Sun Cel Liq,47.99%,1.039 g/mL)(蘇州雅圖紡織助劑有限公司),其余均為分析試劑。

1.2 紫草素的提取和化學(xué)改性

1.2.1 紫草素的提取

將紫草根干燥,粉碎,過60目篩。取紫草粉末,按1︰6加入90%的乙醇溶液,浸泡2～3 h,用KQ5200B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)提取30 min。重復(fù)一次,濾液合并,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),得到固體紫草素。

1.2.2 紫草素改性條件實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.04 g紫草素,加入不同pH值的碳酸鈉溶液60 mL,超聲10 min。按照相當(dāng)于一定摩爾比量取抗紫外劑UV-SCL放入錐形瓶內(nèi)。將錐形瓶放入SHA-C型水浴振蕩器(鞏義市英峪予華儀器廠),一定溫度下連續(xù)振蕩40 min。分別考察pH值、投料比、溫度對(duì)改性反應(yīng)的影響。

1.2.2.1 pH值對(duì)改性反應(yīng)的影響

紫草素與UV-SCL按照投料比相當(dāng)于摩爾比約為1︰1,加入U(xiǎn)V-SCL 160 μL,分別加入pH值為8.0、8.5、9.0、9.5、10.0碳酸鈉溶液,60 ℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后,將溶液pH值調(diào)節(jié)為酸性后過濾,將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、干燥,得到改性紫草素粉末。測(cè)定改性前、后紫草素及UV-SCL的FTIR光譜,通過在1 250 cm-1附近是否出現(xiàn)芳香醚中C—O(Φ)鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)νC—O(Φ)(反應(yīng)機(jī)理見2.1),確定改性反應(yīng)的最佳pH值。

1.2.2.2 投料比對(duì)改性反應(yīng)的影響

按照相當(dāng)于摩爾比約為1︰0.4、1︰0.6、1︰0.8、1︰1、1︰1.2,分別加入U(xiǎn)V-SCL 64、96、128、160、193 μL,再加入pH值為9.0的碳酸鈉溶液,60 ℃進(jìn)行改性反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,在溶液中加入少量碳酸鈉固體,將pH值調(diào)節(jié)為12,使UV-SCL水解產(chǎn)生白色沉淀。將溶液干過濾,準(zhǔn)確量取濾液5 mL定容至50 mL,改性紫草素在288 nm處有最大吸收,此波長處的吸光度可以表明產(chǎn)率的大小。測(cè)定產(chǎn)物在288 nm處的吸光度,確定反應(yīng)最佳投料比。

1.2.2.3 溫度對(duì)改性反應(yīng)的影響

按照相當(dāng)于摩爾比約為1︰0.8加入128 μL UV-SCL,加入pH值為9.0的碳酸鈉溶液,分別在50、60、70、80、90 ℃水浴振蕩。其余步驟同1.2.2.2,準(zhǔn)確量取濾液3 mL定容至50 mL,確定反應(yīng)最佳溫度。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 FTIR光譜

使用Spectrum 100 FTIR紅外光譜儀(PerkinElmer)測(cè)定FTIR光譜圖。紫草素、UV-SCL及不同pH值條件下制備的改性紫草素需真空干燥,研磨,與KBr混合壓片。

1.3.2 紫外-可見吸收光譜

改性前、后紫草素及UV-SCL的吸收曲線用TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測(cè)定。準(zhǔn)確稱取0.040 g紫草素三份分別加入蒸餾水、pH值為9.0的碳酸鈉溶液、90%的乙醇各60 mL,超聲10 min,干過濾,得到三種紫草素溶液A、B、C。將160 μL UV-SCL溶解在60 mL pH值為9.0的碳酸鈉溶液中得到溶液D。溶液E為紫草素與UV-SCL按照投料比相當(dāng)于摩爾比約為1︰1,pH值為9.0的碳酸鈉溶液,60 ℃,水浴振蕩40 min條件下的改性紫草素溶液。將上述五種溶液干過濾,準(zhǔn)確移取濾液1 mL以相應(yīng)溶劑定容至50 mL,在波長200～700 nm進(jìn)行光譜掃描,測(cè)定吸收曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 紫草素改性反應(yīng)原理

在堿性條件下,羥基有較高的反應(yīng)活性,通過親核加成,某些反應(yīng)性染料的乙烯砜基團(tuán)可以與纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng)[11-12]。在碳酸鈉堿性溶液中,抗紫外劑UV-SCL可水解生成乙烯砜基團(tuán),紫草素有兩個(gè)羥基附著在一個(gè)苯環(huán)上,羥基解離生成酚羥基氧負(fù)離子,通過親核加成反應(yīng),UV-SCL與紫草素分子以芳香醚鍵相連接,形成改性紫草素分子,反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2 反應(yīng)性抗紫外劑UV-SCL與紫草素反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Mechanism of the modification of shikonin with a reactive UV-absorbent UV-SCL

含有草酰苯胺基團(tuán)的抗紫外劑UV-SCL在短波紫外區(qū)域(280～320 nm)有較好的吸收能力,可以提高染色織物的抗紫外性能及耐光色牢度[13-14]。芳香醚中C—O—C基團(tuán)兩邊連接的基團(tuán)不同,兩個(gè)C—O鍵的伸縮振動(dòng)頻率差別很大,與苯環(huán)相連的C—O(Φ)鍵與苯環(huán)發(fā)生p—π共軛,具有部分雙鍵特性,因此C—O鍵的伸縮振動(dòng)向高頻移動(dòng),約在1 250 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰。與烷基相連的C—O鍵,伸縮振動(dòng)頻率和飽和脂肪醚中C—O鍵伸縮振動(dòng)頻率基本相同,位于1 040 cm-1附近[15]。通過比較紫草素、UV-SCL及改性紫草素的FTIR光譜在1 250 cm-1附近是否出現(xiàn)芳香醚C—O(Φ)鍵的伸縮振動(dòng)吸收,可以判斷紫草素是否發(fā)生了改性反應(yīng)。

2.2 FTIR光譜和紫外-可見吸收光譜

2.2.1 FTIR光譜分析

紫草素、UV-SCL及改性紫草素(pH 9.0,Na2CO3)的FTIR紅外光譜如圖3所示。

圖3 紫草素、UV-SCL及改性紫草素FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of shikonin, UV-SCL and modified shikonin

2.2.1.1 紫草素FTIR光譜

2.2.1.2 UV-SCL FTIR光譜

2.2.1.3 改性紫草素FTIR光譜

2.2.2 紫外-可見吸收光譜

改性前、后紫草素及UV-SCL的紫外-可見吸收光譜如圖4所示。由圖4可知,由于烷烴鏈和烯烴鏈的疏水性,紫草素在水中溶解度較低(A)。紫草素溶液在pH值為9.0的碳酸鈉溶液(B)和90%的乙醇溶液(C)中顯示出明顯的吸收峰,最大吸收波長分別為577 nm(pH 9.0 Na2CO3,B),273、522 nm(90%乙醇溶液,C),其中273 nm處的吸收峰歸屬于苯環(huán)中的共軛雙鍵[18]。UV-SCL(pH 9.0 Na2CO3,D)分子內(nèi)含有水溶性基團(tuán),濃度較低時(shí)吸光度仍較高,最大吸收波長為289 nm。

圖4 改性前、后紫草素及UV-SCL紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of shikonin,UV-SCL and modified shikonin

改性紫草素(pH 9.0 Na2CO3,E)在288 nm處出現(xiàn)最大吸收,并且相同濃度時(shí)(B,E),改性后紫草素在288 nm處的吸光度明顯高于改性前,說明改性紫草素紫外線吸收能力增強(qiáng),抗紫外性增強(qiáng)。因?yàn)榇蠖鄶?shù)植物染料為多色性染料,在可見光區(qū)不易出現(xiàn)最大吸收波長[19],改性紫草素的吸收光譜在400～650 nm的吸光度增加,說明改性紫草素溶解度增大。這些結(jié)果顯示改性后紫草素水溶性及抗紫外性增強(qiáng)。

2.3 紫草素改性反應(yīng)最佳條件

2.3.1 pH值的影響

溶液的pH值是影響改性反應(yīng)能否進(jìn)行的一個(gè)重要因素。通過測(cè)定并比較紫草素、UV-SCL和改性紫草素的FTIR光譜在1 250 cm-1附近是否產(chǎn)生芳香醚中C—O(Φ)鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)νC—O(Φ)[15],從而確定改性反應(yīng)的最佳pH值條件。不同pH值條件下制備的改性紫草素FTIR光譜如圖5所示。反應(yīng)pH值為8.0、8.5時(shí),改性紫草素在1 250 cm-1附近沒有明顯的C—O(Φ)醚鍵吸收峰出現(xiàn)。反應(yīng)pH值為9.0、9.5、10.0時(shí),改性紫草素分別在1 250、1 249、1 245 cm-1處出現(xiàn)芳香醚中C—O(Φ)鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)νC—O(Φ),這表明紫草素和抗紫外劑在pH值為9.0、9.5、10.0時(shí)發(fā)生反應(yīng)生成了改性紫草素,因此改性反應(yīng)的pH值應(yīng)大于9.0?？紤]到隨pH值增加,抗紫外劑容易發(fā)生水解,因此選擇改性反應(yīng)pH值為9.0。

圖5 不同pH值條件下改性紫草素FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of modified shikonin prepared at different pH values

由圖5可見,隨pH值增加,改性紫草素分子中C—O(Φ)醚鍵的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)。這是因?yàn)殡SpH值增加,改性紫草素分子中苯環(huán)上未取代的羥基的解離程度增加,苯環(huán)的電子云密度增加,使醚鍵C—O—C的力常數(shù)略有下降,伸縮振動(dòng)頻率降低,峰位向低波數(shù)移動(dòng)。

2.3.2 投料比對(duì)改性反應(yīng)的影響

在最大吸收波長下,改性紫草素溶液的吸光度隨投料比的變化如圖6所示。

由圖6可見,隨投料比增加,吸光度先增加后降低。當(dāng)投料比為1︰0.8時(shí),吸光度值較高。隨投料比繼續(xù)增加,吸光度下降。這可能是由于紫草素分子結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)酚羥基,隨UV-SCL物質(zhì)的量的增加,生成醚鍵的空間位阻作用增大,改性反應(yīng)趨于平衡,紫草素分子中只有一個(gè)羥基發(fā)生了取代反應(yīng),因此最佳投料比為1︰0.8。

圖6 投料比對(duì)產(chǎn)物吸光度的影響Fig.6 Relationship curve of the absorbance of the product varying with feeding ratio

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)改性反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的穩(wěn)定性有較為重要的影響。在最大吸收波長下,改性紫草素溶液的吸光度隨溫度變化如圖7所示。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物吸光度的影響Fig.7 Relationship curve of the absorbance of the product varying with the reaction temperature

由圖7可見,隨反應(yīng)溫度升高,產(chǎn)率先增加后基本不變,80 ℃時(shí)產(chǎn)率最高?？紤]到紫草素是天然植物色素,熱穩(wěn)定性差,加熱溫度不宜過高,因此反應(yīng)的最佳溫度選擇為80 ℃。

3 結(jié) 論

采用水溶性、反應(yīng)性紫外線吸收劑改性天然染料紫草素,提高了紫草素的水溶性和紫外線吸收性能,通過紅外光譜和紫外光譜分析確定了改性反應(yīng)的最佳條件,得到如下結(jié)論:

1) 改性紫草素在1 250 cm-1處出現(xiàn)芳香醚中與苯環(huán)相連的C—O(Φ)鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),紫外-可見吸收光譜顯示在波長288 nm處出現(xiàn)最大吸收峰,并且可見光區(qū)吸光度增加,這些結(jié)果顯示生成了水溶性且具有紫外線吸收性能的改性紫草素。

2) 紫草素改性反應(yīng)的最佳條件為紫草素與抗紫外劑UV-SCL的摩爾比約1︰0.8,在pH值為9.0的碳酸鈉溶液中,80 ℃水浴振蕩40 min。

紫草素本身具有一定的抗菌性,用改性紫草素對(duì)織物進(jìn)行染色,可望提高織物的抗紫外性和抗菌性,可用于制備功能性紡織品,同時(shí)可實(shí)現(xiàn)同浴染整,減少生產(chǎn)環(huán)節(jié),節(jié)能減排。

《絲綢》官網(wǎng)下載

中國知網(wǎng)下載