付永鑫，羅 旭（中國葛洲壩集團(tuán)水泥有限公司,湖北 武漢 430223）

0 引言

今年兩會(huì)期間，部分代表委員提出了《關(guān)于加快推進(jìn)工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化利用的建議》，水泥行業(yè)作為石膏資源化利用的重要方向，一時(shí)成為研究熱點(diǎn)。據(jù)中國建筑材料聯(lián)合會(huì)石膏分會(huì)發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示：2018年我國工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)生量約2.12億t，綜合利用率僅為43.1%，其中鈦石膏約2 300萬t，綜合利用率10.0%；磷石膏約7 600萬t，綜合利用率為39.7%；硫石膏約7 300萬t，綜合利用率約72.4%[1]。工業(yè)副產(chǎn)石膏利用率低，大量堆存，不僅制約企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，也對(duì)環(huán)境造成較大影響。

工業(yè)副產(chǎn)石膏與天然石膏主要成分均為硫酸鈣，其它成分也相似，但在含量上有所不同[2]。因此對(duì)水泥的緩凝效果及性能影響也不一樣，本文主要通過凈漿實(shí)驗(yàn)，分析對(duì)比天然石膏與鈦石膏、磷石膏、硫石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏的緩凝機(jī)理、效果及對(duì)水泥性能的影響，探索工業(yè)化應(yīng)用的可能性。

1 工業(yè)副產(chǎn)石膏成分分析

選取天然石膏、鈦石膏、硫石膏、磷石膏進(jìn)行化學(xué)成分測定，結(jié)果見表1。

表1 石膏化學(xué)成分對(duì)比 %

從表1可以看出，鈦石膏、硫石膏、磷石膏與天然石膏的化學(xué)組成均相似，具備替代天然石膏作為水泥緩凝劑的化學(xué)組成基礎(chǔ)。但是，其SiO2、Al2O3含量均低于天然石膏，含水率、SO3含量均高于天然石膏，因此對(duì)于工業(yè)副產(chǎn)石膏在水泥工業(yè)的應(yīng)用需進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2 石膏緩凝機(jī)理

研究表明，在有石膏存在的情況下，硫酸鈣主要通過影響鋁酸三鈣（C3A）的水化而影響水泥的凝結(jié)時(shí)間，C3A在石膏、石灰飽和溶液中生成溶解度極低的三硫型水化硫鋁酸鈣，又稱鈣礬石（AFt）[3]，呈棱柱狀（或針狀）的鈣釩石晶體生長在水泥顆粒表面，成為一層薄膜，封閉水泥組分表面、阻止水分子的擴(kuò)散，從而延緩了水泥顆粒特別是C3A的繼續(xù)水化[4]，延長了水泥漿體形成凝固結(jié)構(gòu)所需的時(shí)間而達(dá)到緩凝的結(jié)果[5]。

為研究鈦石膏、磷石膏、硫石膏的緩凝機(jī)理，分別選用上述三種石膏作水泥緩凝劑，熟料與5%的石膏混合做凈漿實(shí)驗(yàn)，將養(yǎng)護(hù)完成的凈漿試塊做掃描電鏡分析，結(jié)果分別見圖1～3。

圖1 熟料+5%鈦石膏凈漿實(shí)驗(yàn)3 d和7 d樣品SEM照片

圖2 熟料+5%磷石膏凈漿實(shí)驗(yàn)3 d和7 d樣品SEM照片

圖3 熟料+5%硫石膏凈漿實(shí)驗(yàn)3 d和7 d樣品SEM照片

如圖1～3所示，凈漿實(shí)驗(yàn)樣品中除鈦石膏外，其他兩種樣品均出現(xiàn)了大量明顯的棱柱狀（或針狀）的鈣釩石晶體，符合已有的研究結(jié)果。鈦石膏樣品以塊狀晶體為主，3 d水化的早期樣品中有少量棱柱狀（或針狀）的鈣釩石晶體。據(jù)已有研究，塊狀晶體可能是C3A與亞硫酸鈣水化形成的單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）晶體。

水化時(shí)形成的棱柱狀（或針狀）的AFt晶體或塊狀的AFm晶體貫穿在硬化水泥的塑性凝膠中起加固結(jié)構(gòu)的作用，從而提高早期強(qiáng)度，同時(shí)還由于這些水化產(chǎn)物結(jié)晶水含量高，能在同樣水灰比條件下降低水泥中的空隙率,以提高水泥強(qiáng)度。因此，水泥中摻入工業(yè)副產(chǎn)石膏不僅控制了凝結(jié)時(shí)間，同時(shí)對(duì)于強(qiáng)度增長也有積極的作用。

3 工業(yè)實(shí)驗(yàn)研究

從凈漿實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可看出，工業(yè)副產(chǎn)石膏作緩凝材料應(yīng)用于水泥生產(chǎn)是可行的，為進(jìn)一步驗(yàn)證可行性及適應(yīng)性，探索工業(yè)副產(chǎn)石膏的使用方案，進(jìn)行了鈦石膏單摻和多種石膏進(jìn)行復(fù)摻的大磨實(shí)驗(yàn)。

3.1 鈦石膏大磨實(shí)驗(yàn)

如圖4，對(duì)于32.5級(jí)水泥來說，從實(shí)驗(yàn)檢測數(shù)據(jù)可以看出，摻入鈦石膏主要影響32.5級(jí)水泥的比表面積、SO3含量、凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度，而對(duì)于細(xì)度、流動(dòng)度、稠度、抗折強(qiáng)度幾乎無影響。對(duì)于比表面積來說，摻入鈦石膏后制備出的32.5級(jí)水泥比表面積明顯減小，說明鈦石膏會(huì)降低水泥的易磨性。對(duì)于SO3含量來說，當(dāng)鈦石膏摻入比例為1%時(shí)，水泥中SO3含量偏低，這是由于鈦石膏中SO3含量較低，要提高水泥中SO3含量需要提高鈦石膏摻入比例。

在凝結(jié)時(shí)間方面，當(dāng)鈦石膏摻入比例為1%時(shí)，水泥終凝時(shí)間縮短，當(dāng)鈦石膏摻入比例為1.3%時(shí)，初凝、終凝時(shí)間均有所延長，說明鈦石膏的緩凝效果較好，但要適當(dāng)降低摻入比例。在強(qiáng)度方面，摻入鈦石膏會(huì)提高水泥3 d早期強(qiáng)度，當(dāng)鈦石膏摻入比例為1.3%時(shí)，水泥28d強(qiáng)度也有所提高。綜上所述，鈦石膏的使用會(huì)對(duì)32.5級(jí)水泥物理性能指標(biāo)造成一定影響，但均在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，證明鈦石膏可以作為緩凝材料用于32.5級(jí)水泥實(shí)際生產(chǎn)，若考慮強(qiáng)度指標(biāo)，摻入比例為1.3%較為適宜。

如圖5，對(duì)于42.5級(jí)水泥來說，從大磨實(shí)驗(yàn)檢測數(shù)據(jù)得知，摻入鈦石膏主要影響42.5級(jí)水泥的流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間、3d抗壓強(qiáng)度、1d快速強(qiáng)度等指標(biāo)，而對(duì)SO3含量、抗折強(qiáng)度和28d抗壓強(qiáng)度幾乎無影響。就流動(dòng)度來說，隨著鈦石膏的摻入，制備出的水泥凈漿流動(dòng)度增大，原因可能是鈦石膏加入后水泥的易磨性降低，導(dǎo)致出磨水泥細(xì)度增大，比表面積相應(yīng)減小，導(dǎo)致流動(dòng)度增大。

在凝結(jié)時(shí)間方面，鈦石膏的摻入，水泥初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均縮短，說明鈦石膏的摻入加快了水泥的凝結(jié)，但凝結(jié)時(shí)間依然在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)。對(duì)于抗壓強(qiáng)度來說，摻入鈦石膏的水泥1d快速強(qiáng)度和3 d強(qiáng)度均有所增加，說明鈦石膏可以提高42.5級(jí)水泥的早期抗壓強(qiáng)度。綜上所述，鈦石膏的使用會(huì)對(duì)42.5級(jí)水泥物理性能指標(biāo)造成一定影響，但均在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，證明鈦石膏可以作為緩凝材料用于42.5級(jí)水泥實(shí)際生產(chǎn)，綜合考慮各項(xiàng)指標(biāo)，鈦石膏摻入比例為1.3%較為適宜。

3.2 石膏復(fù)摻大磨實(shí)驗(yàn)

在鈦石膏單摻大磨實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)摻石膏在水泥實(shí)際生產(chǎn)中的適應(yīng)性，進(jìn)行了石膏復(fù)摻大磨實(shí)驗(yàn)。

如圖6，對(duì)于32.5R級(jí)水泥來說，單摻磷石膏、復(fù)摻磷石膏和鈦石膏、復(fù)摻硫石膏與鈦石膏、復(fù)摻硫石膏與鈦石膏四種條件主要對(duì)32.5R級(jí)水泥的凝結(jié)時(shí)間影響不同，而對(duì)于強(qiáng)度的影響差別不大。其中，復(fù)摻硫石膏與鈦石膏較其他三種條件制備出的水泥初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均縮短，說明復(fù)摻硫石膏與鈦石膏的緩凝效果要差于另外三種條件。就強(qiáng)度來說，復(fù)摻硫石膏與磷石膏制備出的水泥，其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均高于另外三種條件制備出的水泥，說明復(fù)摻硫石膏與磷石膏對(duì)于32.5R級(jí)水泥的強(qiáng)度形成有較好的促進(jìn)作用。

圖6 石膏復(fù)摻對(duì)32.5R級(jí)水泥凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的影響

如圖7，對(duì)于42.5級(jí)水泥來說，單摻磷石膏、復(fù)摻磷石膏和鈦石膏、復(fù)摻硫石膏與鈦石膏、復(fù)摻硫石膏與鈦石膏四種條件主要對(duì)42.5級(jí)水泥的凝結(jié)時(shí)間影響不同，而對(duì)于強(qiáng)度的影響差別不大。其中，復(fù)摻硫石膏與鈦石膏較其他三種條件制備出的水泥初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均縮短，說明復(fù)摻硫石膏與鈦石膏的緩凝效果要差于另外三種條件。就強(qiáng)度來說，在使用鋼渣做混合材的條件下，單摻磷石膏較其他三種條件制備出的水泥抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度受影響較大，說明磷石膏對(duì)42.5級(jí)水泥的強(qiáng)度有不利影響。

圖7 石膏復(fù)摻對(duì)42.5級(jí)水泥凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的影響

4 結(jié)論

（1）工業(yè)副產(chǎn)石膏替代天然石膏作緩凝材料用于水泥生產(chǎn)從理論和實(shí)踐上均具有可行性。

（2）鈦石膏的使用會(huì)對(duì)32.5級(jí)、42.5級(jí)水泥物理性能指標(biāo)造成一定影響，但均在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，證明鈦石膏可以作為緩凝材料用于水泥實(shí)際生產(chǎn)，考慮強(qiáng)度指標(biāo)，摻入比例為1.3%較為適宜。

（3）單摻磷石膏、復(fù)摻磷石膏和鈦石膏、復(fù)摻硫石膏與鈦石膏、復(fù)摻硫石膏與鈦石膏四種條件均可作為32.5R級(jí)、42.5級(jí)水泥的緩凝材料。但是，復(fù)摻硫石膏與鈦石膏對(duì)于32.5R級(jí)、42.5級(jí)水泥的緩凝效果稍差。復(fù)摻硫石膏與磷石膏對(duì)于32.5R級(jí)水泥的強(qiáng)度形成有較好的促進(jìn)作用，磷石膏對(duì)42.5級(jí)水泥的強(qiáng)度有不利影響。