崔曉婷，晉華飛

(山西蘭花科技創(chuàng)業(yè)股份有限公司新材料分公司，山西 晉城 048002)

己內(nèi)酰胺主要用于生產(chǎn)聚酰胺6，下游聚合裝置對其質(zhì)量要求極其嚴格。蒸餾重組分作為己內(nèi)酰胺成品精制工藝中蒸餾工序的底部出料物，富集了精制工序較難去除的多種痕量重組分雜質(zhì)(高堿度、高消光、高揮發(fā)性堿物質(zhì))，對己內(nèi)酰胺成品質(zhì)量有較大影響。己內(nèi)酰胺蒸餾重組分主要包括己內(nèi)酰胺(質(zhì)量分數(shù)99.7%)、有機雜質(zhì)(質(zhì)量分數(shù)0.3%)、無機堿(約70 mmol/kg)。目前，國內(nèi)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置均存在蒸餾重組分回流量大、重組分管道易堵塞等影響生產(chǎn)成本及長期穩(wěn)定運行的實際問題。

目前國內(nèi)己內(nèi)酰胺裝置均采用加堿高真空升膜蒸餾方式對粗己內(nèi)酰胺進行精制。在液相貝克曼重排反應(yīng)工序產(chǎn)品收率提升空間受限等因素制約下[1]，蒸餾工序也逐漸成為影響成品質(zhì)量及產(chǎn)量的關(guān)鍵控制點。作者對蒸餾重組分進行了物性分析，并進行高真空二次蒸餾、結(jié)晶等分離試驗，結(jié)合裝置運行及試驗情況詳細分析了不同分離工藝原理、主要設(shè)備組成、生產(chǎn)成本等方面的優(yōu)缺點，對蒸餾重組分回收工藝提出建議。

1 己內(nèi)酰胺蒸餾重組分的來源及現(xiàn)有處理方式

1.1 重組分來源

環(huán)己酮肟與發(fā)煙硫酸進行液相貝克曼重排反應(yīng)，所得重排酯與氣氨在中和結(jié)晶器內(nèi)反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺水溶液(酰胺油)并副產(chǎn)硫銨；酰胺油與苯按比例萃取得己內(nèi)酰胺苯溶液(苯己液)，苯己液經(jīng)稀氫氧化鈉堿洗后進行冷凝液反萃+汽提制備己內(nèi)酰胺水溶液(粗己水溶液)；粗己水溶液經(jīng)離子交換樹脂去除苯萃工序殘余的微量硫銨、重排副反應(yīng)物等大部分水溶性雜質(zhì)，經(jīng)加氫、蒸發(fā)、脫輕組分后得質(zhì)量分數(shù)99.9%粗己內(nèi)酰胺，此時仍含有較多痕量雜質(zhì)(堿度0.28 mmol/kg、消光值0.12、揮發(fā)性堿0.47 mmol/kg)，未達到成品指標要求；加入氫氧化鈉后進入真空蒸餾，雜質(zhì)隨氫氧化鈉由蒸餾塔底部排除，塔頂輕組分冷凝后即為成品。蒸餾重組分為己內(nèi)酰胺、夾帶氫氧化鈉吸附痕量反應(yīng)雜質(zhì)的高堿度液體，雜質(zhì)主要源自反應(yīng)工序。因己內(nèi)酰胺物性特殊，目前加堿蒸餾工藝對粗己內(nèi)酰胺進行精制尚無法取代。

1.2 蒸餾工藝

國內(nèi)己內(nèi)酰胺裝置蒸餾工藝均采用高真空升膜蒸餾方式。高真空可降低泡點溫度并盡可能避免高溫段停留，減少低聚物產(chǎn)生。

蒸餾原理如下：(1)根據(jù)物料化學性質(zhì)加入氫氧化鈉降低揮發(fā)性堿并調(diào)節(jié)堿度；(2)高真空升膜利用沸點差減少雜質(zhì)夾帶；(3)三級串聯(lián)連續(xù)抽提輕組分(成品)，減少單級過度高溫蒸餾導致聚合堵塞，最大限度提高產(chǎn)品收率。

基于上述原理，通過高處串聯(lián)布置三個升膜蒸餾器，配套五級真空裝置、熱水冷凝系統(tǒng)來實現(xiàn)粗己內(nèi)酰胺蒸餾；整個蒸餾過程中雜質(zhì)通過第三級蒸餾器底部排出作為蒸餾重組分，頂部冷凝輕組分作為成品。蒸餾工藝流程見圖1。

圖1 己內(nèi)酰胺蒸餾工藝流程示意Fig.1 Flow diagram of caprolactam distillation process 1—第一蒸餾塔；2—第二蒸餾塔；3—重殘渣蒸餾塔

1.3 蒸餾重組分分析

蒸餾重組分主要成分為己內(nèi)酰胺(質(zhì)量分數(shù)為99.7%)，其余為高堿度、高消光值、高揮發(fā)性堿雜質(zhì)及氫氧化鈉。雜質(zhì)組成種類繁雜，質(zhì)譜分析因高堿度易損壞色譜柱原因無法進樣。分析判斷主要以雜環(huán)、低聚物及氫氧化鈉為主，目前可知組分傾向于5-己烯腈、氨基己腈為主。蒸餾重組分及成品分析見表1。結(jié)果分析：(1)色度高，因轉(zhuǎn)位過反應(yīng)副產(chǎn)物富集、蒸餾前加氫氧化鈉反應(yīng)造成，可經(jīng)蒸餾脫除；(2)高錳酸鉀值(PM值)高，因轉(zhuǎn)位反應(yīng)原料夾帶雜質(zhì)及轉(zhuǎn)位過程中副產(chǎn)不飽和物(易被氧化的物質(zhì))在加氫工序中未有效處理導致，多為脂肪族胺、芳香胺、環(huán)己酮肟等其他不飽和雜質(zhì)；(3)290 nm波長吸光度高，是由于環(huán)己酮肟中殘留環(huán)己酮參與轉(zhuǎn)位發(fā)生過反應(yīng)、精制殘留的其他苯環(huán)類物質(zhì)、蒸餾過程高溫縮聚產(chǎn)生低聚物(含有生色基團的雜環(huán)化合物及偶氮化合物)所致；(4)堿度高，因殘留有機堿、蒸餾塔霧沫夾帶等所致；(5)環(huán)己酮肟含量高，因轉(zhuǎn)位轉(zhuǎn)化率低所致；(6)有可見機械雜質(zhì)，黑色粉末狀，因加氫催化劑(雷尼鎳)泄露所致。

表1 蒸餾重組分及成品指標Tab.1 Distillation heavy fraction and finished product index

工業(yè)上對己內(nèi)酰胺質(zhì)量要求嚴格，盡管成品中己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù)達到99.9%以上，但其中所存在的痕量雜質(zhì)仍然會影響纖維的強度、耐熱性和染色效果等[3]。如揮發(fā)性性堿雜質(zhì)參與聚合反應(yīng)，與分子鏈中的酰胺基、羥基、氨基或羧基結(jié)合，封閉端基，終止鏈增長；環(huán)己酮肟的存在會導致聚合物的黏度顯著降低，影響纖維的強度；甲基己內(nèi)酰胺、苯胺、八氫吩嗪會使聚合物色澤變差。

1.4 蒸餾重組分現(xiàn)有回收處理方法

蒸餾重組分現(xiàn)有處理方法主要有以下3種。

(1)返回中和結(jié)晶系統(tǒng)。重組分返回中和結(jié)晶工序與酰胺油混合后經(jīng)萃取+脈沖反萃取+離子交換樹脂工序[4]，將其中己內(nèi)酰胺溶入酰胺油，雜質(zhì)通過轉(zhuǎn)盤萃取塔底廢水、苯蒸餾殘渣、離交再生廢水這三種形式排出系統(tǒng)。此工藝為國內(nèi)己內(nèi)酰胺裝置的通用工藝，優(yōu)點是己內(nèi)酰胺回收徹底，蒸餾重組分不作為等外品外售；缺點是增加中和結(jié)晶器負荷，降低產(chǎn)能，如反應(yīng)及精制過程控制不好，易造成高堿度、高揮發(fā)性堿、高消光值等雜質(zhì)系統(tǒng)富集，最終影響成品質(zhì)量，閃蒸換熱器及蒸餾器除沫網(wǎng)易聚合堵塞導致裝置運行周期縮短。

(2)重組分聚合生產(chǎn)低檔次聚己內(nèi)酰胺。蒸餾重組分作為己內(nèi)酰胺單體在高溫下水解得氨基己酸，然后在高溫下聚合制得聚己內(nèi)酰胺。此工藝被國內(nèi)個別廠家采用，優(yōu)點是不返回中和結(jié)晶器，蒸發(fā)負荷低，雜質(zhì)無富集，主裝置可適量增產(chǎn)；缺點是聚合裝置投資大，占地面積大，運行維護成本高，產(chǎn)品檔次低，實際經(jīng)濟效益差。

(3)蒸餾重組分單獨進行苯萃取，所得苯己、己水液返回主裝置萃取系統(tǒng)，后續(xù)工藝與中和結(jié)晶之后的處理工藝相同。此工藝被國內(nèi)新建己內(nèi)酰胺裝置采用，優(yōu)點是不返回中和結(jié)晶器，蒸發(fā)負荷低，主裝置可少量增產(chǎn)；缺點是仍為回流路線，無法徹底解決高堿度、高揮發(fā)性堿、高消光值雜質(zhì)系統(tǒng)富集問題，因重組分雜質(zhì)不穩(wěn)定，萃取亦存在不穩(wěn)定狀態(tài)。

采用方法(2)、(3)的生產(chǎn)裝置成品指標穩(wěn)定度略優(yōu)于采用方法(1)的生產(chǎn)裝置，但未有本質(zhì)區(qū)別。

2 蒸餾重組分回收處理新工藝

隨著己內(nèi)酰胺裝置控制水平的提升，環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)及液相貝克曼重排反應(yīng)收率接近極限，環(huán)己酮氨肟化收率達99.98%，液相貝克曼重排收率達99%，通過提升反應(yīng)收率來提升產(chǎn)品質(zhì)量的空間已相對有限。如何最大限度回收蒸餾重組分中己內(nèi)酰胺并減少雜質(zhì)系統(tǒng)內(nèi)富集，是當前各生產(chǎn)裝置亟需解決的問題。最低成本最大限度回收其中己內(nèi)酰胺是解決此問題的第一步。

近年來，國內(nèi)相關(guān)裝置陸續(xù)開展分子蒸餾工藝、熔融結(jié)晶工藝、懸浮+熔融結(jié)晶組合工藝等分離的相關(guān)試驗工作，并陸續(xù)驗證了相應(yīng)工藝路線的可行性?，F(xiàn)對3種新分離工藝進行分析對比。

2.1 分子蒸餾回收工藝

分子蒸餾回收工藝是使用高真空分子短程蒸餾進行分離，工藝流程見圖2。己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù)99.7%的蒸餾重組分進入閃蒸罐完成恒溫脫氣后，經(jīng)齒輪泵送分子蒸餾器進行高負壓蒸餾(壓力為0.5 kPa)，輕組分器內(nèi)冷凝后經(jīng)成品泵返回裝置，超殘渣由粗品齒輪泵送己水溶解工序后進入苯萃取系統(tǒng)或焚燒系統(tǒng)；分子蒸餾器所需高真空由干式螺桿真空泵提供。

圖2 分子蒸餾回收工藝流程示意Fig.2 Flow diagram of molecular distillation recovery process1—重組分脫氣閃蒸罐；2—進料齒輪泵；3—分子短程蒸餾塔；4—冷阱；5—干式螺桿真空泵；6—成品齒輪泵；7—超殘渣齒輪泵

2018年9月，根據(jù)物料沸點性質(zhì)和組分成分，山西蘭花科創(chuàng)新材料分公司采用VKL70-5FDRR全加熱全齒輪分子蒸餾裝置對物料進行分離小試試驗，在真空壓力0.5 kPa(A)、進料溫度112 ℃以上、連續(xù)進料量300～400 g/h的操作條件下，輕組分蒸發(fā)比例為89.18%，滿足85%的收率要求，產(chǎn)品一級品率30%、優(yōu)級品率70%，滿足成品摻混的質(zhì)量要求。

2019年5月，在中試裝置上進行中試驗證，在真空壓力0.5 kPa、進料溫度112 ℃以上、進料量400 kg、蒸餾時間48 h的操作條件下，輕組分的蒸發(fā)比例為86.4%，滿足85%的收率要求，產(chǎn)品一級品率23.5%、優(yōu)級品率76.5%，與小試數(shù)據(jù)吻合，滿足成品摻混的質(zhì)量要求，質(zhì)量超標項目主要為高收率情況下的揮發(fā)性堿超標，其余指標對收率沒有影響。

行業(yè)內(nèi)在運己內(nèi)酰胺裝置蒸餾重組分產(chǎn)量為3～4 t/h，現(xiàn)有分子蒸餾設(shè)備單套處理能力為5 t/h，滿足300 kt/a裝置蒸餾重組分處理能力，工藝成熟可靠、能耗低，具備工業(yè)化條件。

2.2 熔融結(jié)晶回收工藝

熔融結(jié)晶回收工藝是使用熔融結(jié)晶器進行分離，工藝流程見圖3。己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù)99.7%的蒸餾重組分在氮氣保護下控溫后自上而下進入熔融結(jié)晶器，通過分布器在管壁形成液膜并建立循環(huán)；導熱油經(jīng)超級溫控器進行溫度線性控制后在結(jié)晶器套管內(nèi)與物料進行交互換熱，通過降溫、結(jié)晶、發(fā)汗、熔融過程，進行組分分離。

根據(jù)物料結(jié)晶點不同，山西蘭花科創(chuàng)新材料分公司采用自制玻璃夾套熔融結(jié)晶管對物料進行分離實驗，在氮氣微正壓保護、進料溫度81 ℃、進料量100 mL/min、降溫速率5 ℃/h、結(jié)晶終點溫度67 ℃的條件下，發(fā)汗脫除雜質(zhì)后熔融回收比例約30%，產(chǎn)品等外品率22%、合格品率75%、一級品率3%，各項指標均較大偏離成品要求。

圖3 熔融結(jié)晶回收工藝流程示意Fig.3 Flow diagram of melting crystallization recovery process1—蒸餾重組分儲罐；2—進料循環(huán)泵；3—恒溫控制器；4—熔融結(jié)晶器；5—超級溫控器；6—己內(nèi)酰胺成品儲罐

實驗過程中發(fā)現(xiàn)：晶核生長速度在臨近結(jié)晶點時生長過快，不受溫度調(diào)節(jié)的控制，分析認為雜質(zhì)易結(jié)晶并對己內(nèi)酰胺結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)有影響，導致控制困難；發(fā)汗期間在管壁已成型的晶體結(jié)構(gòu)強度差，極易坍塌，導致熔融成品收率低；從己內(nèi)酰胺結(jié)晶單晶晶型結(jié)構(gòu)看，表觀存在明顯層析及晶型結(jié)合處易出現(xiàn)少量母液夾帶[5]。

2.3 懸浮+熔融結(jié)晶組合工藝

使用溶劑懸浮結(jié)晶+熔融結(jié)晶器對物料進行分離，工藝流程見圖4。采用溶劑(水等混合物)調(diào)配含己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù)94.41%的蒸餾重組分溶液，恒溫進入一級懸浮結(jié)晶器；在攪拌作用下經(jīng)熱水降溫后，底部晶漿送熔融刮刀結(jié)晶器進行熔融結(jié)晶；熔融刮刀結(jié)晶器配合成品洗滌后將刮取的晶體熔融后作為成品外送；發(fā)汗所得富含雜質(zhì)的溶液進入二級懸浮結(jié)晶器，在攪拌作用下經(jīng)冷凍水降溫至結(jié)晶析出后送轉(zhuǎn)鼓推料離心機；離心機分離固體送一級懸浮結(jié)晶器進行二次結(jié)晶，母液外送循環(huán)精制處理。

圖4 懸浮+熔融結(jié)晶回收工藝流程示意Fig.4 Flow diagram of suspension + melting crystallization recovery process1—一級懸浮結(jié)晶器；2—刮刀熔融結(jié)晶器；3—換熱器；4—二級懸浮結(jié)晶器；5—離心機；6—結(jié)晶母液罐

山西蘭花科創(chuàng)新材料分公司根據(jù)物料結(jié)晶點、溶解度不同，對物料進行分離，在溫度65.0 ℃、一級懸浮結(jié)晶控溫49.6 ℃、二級懸浮結(jié)晶控溫24.9 ℃的操作條件下，產(chǎn)品收率約66.7%，產(chǎn)品己內(nèi)酰胺純度99.94%、290 nm消光值0.09、色度14、PM值5.4、堿度0.04，色度、消光值等指標均較大偏離成品要求。實驗過程中因己內(nèi)酰胺極易吸潮，導致離心機下料管黏連吸潮晶體后堵塞，運行困難。

M.A.VAN DER GUN等[5]研究了己內(nèi)酰胺的熔融結(jié)晶過程，選擇N-甲基-2-哌啶酮、1,4-環(huán)己二酮和N-甲基己內(nèi)酰胺作為考察的雜質(zhì)，結(jié)果表明熔融結(jié)晶過程可去除約94%的雜質(zhì)，但所得己內(nèi)酰胺顆粒是一種具有己內(nèi)酰胺骨架的多孔聚集體，而非己內(nèi)酰胺晶體，雜質(zhì)存在于多孔結(jié)構(gòu)的孔隙中，無法完全去除[5-6]，說明使用熔融結(jié)晶工藝較難分離出合格的己內(nèi)酰胺成品。

綜合上述分析，3種己內(nèi)酰胺重組分處理工藝路線綜合對比見表2。分子蒸餾回收工藝設(shè)備數(shù)量少，現(xiàn)有裝置公用工程規(guī)格滿足該工藝需要，無蒸汽消耗，設(shè)備投資低；熔融結(jié)晶回收工藝設(shè)備數(shù)量多且尺寸較大，冷媒使用量大，部分設(shè)備需進口，投資費用高；懸浮+熔融結(jié)晶組合回收工藝設(shè)備數(shù)量多，關(guān)鍵設(shè)備需進口，投資費用高。

表2 蒸餾重組分處理工藝技術(shù)對比Tab.2 Comparison of distillation heavy fraction treatment technologies

3 結(jié)論

a.己內(nèi)酰胺蒸餾重組分富集了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中常用處理工藝無法去除的各類痕量重組分雜質(zhì)(高堿度、高消光、高揮發(fā)性堿)，現(xiàn)有處理方法主要是返回中和結(jié)晶系統(tǒng)、重組分聚合生產(chǎn)低檔次聚己內(nèi)酰胺、重組分單獨進行苯萃取，所得苯己、己水液返回主裝置萃取系統(tǒng)。這些處理方法仍存在雜質(zhì)系統(tǒng)富集、影響裝置產(chǎn)能等問題。

b.對比分析分子蒸餾、熔融結(jié)晶、懸浮+熔融結(jié)晶3種新的蒸餾重組分回收處理新工藝，分子蒸餾工藝處理己內(nèi)酰胺蒸餾重組分具有收率高、能耗小、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點，產(chǎn)品收率大于85%，產(chǎn)品質(zhì)量可達到優(yōu)級品標準，滿足成品摻混要求；適用于己內(nèi)酰胺蒸餾重組分5 t/h規(guī)模以內(nèi)的處理裝置；熔融結(jié)晶、懸浮+熔融結(jié)晶處理工藝均存在收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差等問題，且工業(yè)化困難。