黃 紅 春

(中石化巴陵石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部，湖南 岳陽 414007)

近年來，隨著聚酰胺纖維、簾子布、工程塑料等下游行業(yè)的快速發(fā)展，己內(nèi)酰胺的市場和產(chǎn)能逐步擴(kuò)大[1]。環(huán)己酮肟作為生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的中間體，其生產(chǎn)技術(shù)主要有氨肟化法、硫酸羥胺法、一氧化氮還原法、磷酸羥胺法[2]。其中，氨肟化工藝因流程短、投資少、反應(yīng)溫和，成為當(dāng)前主流的生產(chǎn)技術(shù)。但是氨肟化工藝中使用了雙氧水、氨等原料，反應(yīng)廢水汽提之后含有環(huán)己酮肟、丙酮肟、四氫苯呋喃等不易降解、可生化性低的有機(jī)物，給環(huán)保處理增加了難度[3]。

當(dāng)前，氨肟化廢水的主要處理工藝是先對(duì)廢水進(jìn)行酸化預(yù)處理，然后將廢水與己內(nèi)酰胺廢水進(jìn)行混合，送入生化裝置處理[4]。氨肟化廢水中存在大量的反應(yīng)雜質(zhì)，其過氧化物對(duì)生化細(xì)菌有抑制作用，且氨肟化廢水在己內(nèi)酰胺廢水生化處理過程中占比較大，其可生化性對(duì)生化處理是否達(dá)標(biāo)影響很大，因此氨肟化廢水的預(yù)處理十分關(guān)鍵。常見的預(yù)處理方法包括多效蒸發(fā)、芬頓法、催化氧化等[5-6]。芬頓法是一種有效的過氧化物去除方法，在酸性條件下和Fe2+催化作用下，芬頓反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的中間態(tài)活性物種羥基自由基，進(jìn)而氧化分解有機(jī)物質(zhì)。芬頓法設(shè)備簡單、反應(yīng)溫和、操作簡便、氧化速率高，但存在pH值控制范圍窄和雙氧水過量的問題。侯玉琳等[7]采用非均相芬頓催化劑與傳統(tǒng)芬頓試劑共同處理氨肟化廢水，催化劑的加入使原有芬頓試劑雙氧水的投加量減少14.7%、亞鐵鹽投加量降低60%，化學(xué)需氧量(COD)去除率高達(dá)89.2%。但是，現(xiàn)有芬頓法去除氨肟化廢水過氧化物未考慮溫度等因素的影響，COD去除率仍有待進(jìn)一步提高。

針對(duì)氨肟化廢水預(yù)處理存在的問題，作者采用類芬頓法對(duì)氨肟化廢水進(jìn)行預(yù)處理，研究了類芬頓反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、雙氧水投放量、pH值等對(duì)氨肟化廢水中過氧化物去除效果的影響，以及雙氧水對(duì)廢水可生化性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

氨肟化裝置汽提之后的廢水原溶液：中石化巴陵石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部提供；可溶性淀粉：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；濃硫酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，南京化學(xué)試劑股份有限公司產(chǎn)；雙氧水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.2%，中石化巴陵石油化工有限公司煤化工部產(chǎn)；碘化鉀溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度0.1 mol/L，北京中諾泰安科技有限公司產(chǎn)；鉬酸銨溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)。

1.2 氨肟化廢水預(yù)處理

模擬氨肟化廢水酸化預(yù)處理裝置的工藝條件對(duì)氨肟化廢水進(jìn)行預(yù)處理，讓廢水產(chǎn)生類芬頓反應(yīng)。取300 mL的氨肟化廢水放入三口燒瓶，然后通過滴定管滴加配置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硫酸調(diào)節(jié)pH值至測定值1.0～2.6，使用電加熱控制溫度在40～50 ℃，再經(jīng)過計(jì)算(基于廢水質(zhì)量)滴定加入一定量的雙氧水。攪拌后靜置0.5～1.0 h，過氧化物經(jīng)過羥基自由基的氧化作用后，測定廢水中過氧化物含量。

1.3 分析與測試

過氧化物含量(以過氧化氫含量為標(biāo)準(zhǔn))：稱取10 g試樣，放入250 mL容量瓶中，依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的濃硫酸50 mL、蒸餾水20 mL、碘化鉀溶液10 mL(或1 g碘化鉀固體)，3滴鉬酸銨溶液，蓋上瓶蓋，暗處靜置10 min，加入淀粉指示劑1 mL，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色，并記下硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量，用于計(jì)算過氧化物含量。按處理前后廢水過氧化物含量差與處理前廢水過氧化物含量之比計(jì)算過氧化物去除率。

COD、總氮含量：按照HJ /T 399—2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》、HJ 636—2012《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》測試；并根據(jù)處理前后廢水COD含量差與處理前廢水COD含量之比計(jì)算COD去除率，根據(jù)處理前后廢水總氮含量差與處理前廢水總氮含量之比計(jì)算總氮去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化預(yù)處理工業(yè)裝置上加入雙氧水對(duì)廢水可生化性的影響

工業(yè)生產(chǎn)中，氨肟化廢水經(jīng)過汽提之后送入酸化預(yù)處理裝置，酸化預(yù)處理裝置的氨肟化廢水進(jìn)料流量為65～70 t/h，進(jìn)料廢水溫度為40～50 ℃，酸化預(yù)處理裝置通過硫酸調(diào)節(jié)閥將氨肟化廢水的pH值由10～13降低至1.0～2.6，經(jīng)過酸化反應(yīng)設(shè)備1 h后，再加堿中和至pH值為中性。通過在酸化預(yù)處理裝置增加雙氧水進(jìn)料，產(chǎn)生類芬頓反應(yīng)，分析雙氧水加入后廢水中各類污染因子的去除效果，結(jié)果見表1。

表1 雙氧水的加入對(duì)廢水污染因子的影響Tab.1 Effect of hydrogen peroxide on wastewater pollution factors

由表1可以看出：在酸化預(yù)處理工業(yè)裝置上加入雙氧水后，氨肟化廢水過氧化物去除效果明顯，與未加入雙氧水之前相比，過氧化物去除率從75%～78%提高到84%以上，過氧化物去除率最高可達(dá)到92.98%；但氨肟化廢水中其他污染因子COD、總氮等去除率無明顯變化，雙氧水的加入對(duì)廢水中其他污染因子的去除效果不明顯。酸性條件下，雙氧水加入后產(chǎn)生強(qiáng)氧化的羥基自由基，對(duì)有機(jī)物的過氧化物中的活性氧產(chǎn)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，有機(jī)物中的活性氧消耗生成二氧化碳和水，這種類芬頓反應(yīng)有效提高了氨肟化廢水過氧化物的去除率，而這種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)對(duì)其他污染因子無明顯影響。因此，可以通過模擬酸化預(yù)處理工業(yè)裝置工藝條件，來確定雙氧水加入后的最佳工藝條件，提高氨肟化廢水的可生化性。

2.2 酸化預(yù)處理模擬實(shí)驗(yàn)工藝條件對(duì)廢水可生化性的影響

2.2.1 預(yù)處理溫度

設(shè)定酸化后氨肟化廢水pH值為1.6、雙氧水加入量(相對(duì)廢水)為2 kg/t、停留時(shí)間為1 h，考察預(yù)處理溫度(在氨肟化工藝中廢水控制溫度)對(duì)廢水過氧化物去除率的影響。由表2可知，預(yù)處理溫度的變化對(duì)雙氧水生成羥基自由基影響不大，控制酸化預(yù)處理溫度40～50 ℃，廢水過氧化物去除率均達(dá)99%以上，且過氧化物去除率變化不大。這說明在酸化預(yù)處理的控制溫度范圍內(nèi)，廢水過氧化物去除率不受溫度影響。

表2 預(yù)處理溫度對(duì)廢水過氧化物去除率的影響Tab.2 Effect of pretreatment temperature on peroxide removal rate of wastewater

2.2.2 停留時(shí)間

固定氨肟化廢水酸化預(yù)處理實(shí)驗(yàn)的其他條件，控制pH值1.6、預(yù)處理溫度48 ℃，通過類芬頓反應(yīng)體系停留時(shí)間(0.5，1.0 h)模擬預(yù)酸化裝置反應(yīng)時(shí)間考察其對(duì)過氧化物的去除效果。從表3可知，停留時(shí)間從0.5 h增加到1.0 h時(shí)分別取樣，雙氧水加入量為1.25 kg/t時(shí)過氧化物去除率從90.89%增加到91.54%，雙氧水加入量為1.75 kg/t時(shí)過氧化物去除率從92.70%增加到92.83%，雙氧水加入量為2.25 kg/t時(shí)過氧化物去除率從96.96%增加到97.13%。類芬頓反應(yīng)體系中停留時(shí)間越長對(duì)反應(yīng)效果越好，酸化預(yù)處理反應(yīng)進(jìn)料量和設(shè)備的大小決定類芬頓反應(yīng)的停留時(shí)間，停留時(shí)間長有利于過氧化物去除。在雙氧水加入量逐漸增加過程中，停留時(shí)間增長的同時(shí)，過氧化物去除率同步提升，但雙氧水加入量越大，過氧化物去除率受停留時(shí)間的影響越小，所以停留時(shí)間也不是影響過氧化物去除率的主要因素。

表3 停留時(shí)間對(duì)廢水過氧化物去除率的影響Tab.3 Effect of residence time on peroxide removal rate of wastewater

2.2.3 雙氧水加入量

設(shè)定氨肟化廢水預(yù)處理溫度48 ℃、pH值1.6、停留時(shí)間1.0 h，對(duì)雙氧水加入量進(jìn)行調(diào)整(1.25～2.50 kg/t)，考察雙氧水加入量對(duì)廢水過氧化物去除效果的影響。從圖1可以看出：隨著雙氧水加入量的增加，廢水過氧化物去除率明顯提高，這與在氨肟化廢水酸化預(yù)處理工業(yè)裝置上加入雙氧水前后的數(shù)據(jù)(表1)一致；當(dāng)雙氧水加入量到2.0 kg/t時(shí)，廢水過氧化物去除率達(dá)到98.5%以上，繼續(xù)增加雙氧水對(duì)廢水過氧化物去除率影響不大。這是因?yàn)轭惙翌D反應(yīng)體系雙氧水過多時(shí)，會(huì)迅速產(chǎn)生大量的羥基自由基，自由基的累計(jì)反而會(huì)導(dǎo)致自身無效分解而失去活性，副反應(yīng)增多，無法提高過氧化物去除率；雙氧水加入量控制在2.0 kg/t時(shí)能保證羥基自由基的存在時(shí)間，并提高雙氧水的利用率和氧化時(shí)間，從而達(dá)到去除過氧化物的效果；過量加入雙氧水來提高過氧化物的去除率，不僅會(huì)增加了生產(chǎn)裝置雙氧水的運(yùn)行成本，同時(shí)也會(huì)增加了生產(chǎn)裝置運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。因此，綜合考慮過氧化物去除率和運(yùn)行成本，模擬實(shí)驗(yàn)選擇雙氧水加入量為2.0 kg/t較合適。

圖1 雙氧水加入量對(duì)廢水過氧化物去除率的影響Fig.1 Effect of hydrogen peroxide addition on peroxide removal rate of wastewater

2.2.4 pH值

為了考察pH值對(duì)過氧化物去除的影響，設(shè)定預(yù)處理溫度48 ℃、雙氧水加入量2.0 kg/t、停留時(shí)間0.5 h，參照酸化預(yù)處理工業(yè)裝置工藝指標(biāo)調(diào)整pH值為1.0～2.6進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從圖2可以看出：pH值越低，廢水過氧化物去除率越高；當(dāng)pH值在1.6～1.8時(shí)，廢水過氧化物去除率比較穩(wěn)定，達(dá)99%以上，能夠滿足廢水中過氧化物的去除效果；當(dāng)pH值低于1.6時(shí)，能夠繼續(xù)提高廢水過氧化物去除率，但同時(shí)增加了硫酸的消耗，且pH值過低對(duì)于設(shè)備腐蝕較大，增加維修成本；當(dāng)pH值在1.8以上時(shí)，廢水過氧化物去除率明顯下降，隨著pH值的逐步提高，過氧化物去除率逐漸降低，過氧化物去除率均低于99%，不能達(dá)到所要求的去除效果，無法滿足氨肟化廢水的可生化性。因此，綜合考慮過氧化物去除率和設(shè)備要求，模擬實(shí)驗(yàn)選擇pH值為1.6～1.8較合適。

圖2 pH值對(duì)廢水過氧化物去除率的影響Fig.2 Effect of pH value on peroxide removal rate of wastewater

3 結(jié)論

a.酸化預(yù)處理模擬實(shí)驗(yàn)表明，預(yù)處理溫度和停留時(shí)間對(duì)廢水過氧化物去除率的影響不大，主要影響因素是雙氧水加入量和pH值。

b.按照酸化預(yù)處理工業(yè)裝置工藝要求，控制酸化預(yù)處理溫度40～50 ℃，廢水過氧化物去除率均達(dá)99%以上；停留時(shí)間在0.5 h以上對(duì)廢水的生化性的影響已不大，目前酸化預(yù)處理裝置的停留時(shí)間根據(jù)氨肟化廢水進(jìn)料量和酸化預(yù)處理反應(yīng)設(shè)備來確定，停留時(shí)間在1.0 h左右可滿足雙氧水加入后對(duì)過氧化物的去除效果。

c.雙氧水的加入可提高廢水過氧化物去除率，當(dāng)雙氧水加入量到2.0 kg/t時(shí)，廢水過氧化物去除率達(dá)到98.5%以上，繼續(xù)增加雙氧水對(duì)廢水過氧化物去除率影響不大；根據(jù)酸化預(yù)處理工業(yè)裝置pH值控制要求1.0～2.6，pH值為1.6～1.8較合適，廢水過氧化物去除率達(dá)99%以上。