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        聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯的結(jié)構(gòu)與紡絲性能研究

        2022-08-22 02:46:18馬敬紅龔靜華
        合成纖維工業(yè) 2022年4期

        羅 姍,馬敬紅,龔靜華

        (東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室 材料科學與工程學院,上海 201620)

        近年來,不可降解塑料制品產(chǎn)生的垃圾數(shù)量越來越龐大,傳統(tǒng)的處理不可降解塑料制品垃圾的方式主要有焚燒和填埋,這兩種處理廢棄塑料的方式會部分回收塑料廢物中的能量,但長期來看不僅不能減輕材料的資源消耗,創(chuàng)造經(jīng)濟效益,且處理過程中排放的二氧化碳和有害氣體等將對環(huán)境造成不可逆的傷害[1]?;厥绽盟芰蠌U物成為了較為理想的處理方式,但這種方式成本極高,步驟繁瑣,且世界范圍內(nèi)對塑料廢物的回收利用率低于5%[2-3]??山到飧叻肿硬牧峡梢栽谝欢ǖ沫h(huán)境條件下,在微生物、光和熱的作用下分解為小分子,并最終成為無污染的生物質(zhì)重新回到環(huán)境中??山到飧叻肿硬牧系氖褂每梢员苊馑芰蠌U物所引起的環(huán)境污染問題,因此可降解高分子材料成為學術(shù)界的研究熱點[4-7]。

        目前,已實現(xiàn)商品化的可降解高分子材料有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基脂肪酸酯(PHAs)等[8-10]。然而,這些高分子材料產(chǎn)品存在耐熱性不高、力學性能較弱、儲存穩(wěn)定性較差等問題[11-12]。聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一種脂肪族-芳香族共聚酯,既具有聚脂肪族己二酸丁二醇酯(PBA)較好的延展性、可降解性,也具有聚芳香族對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)良好的耐熱性和力學性能[13-17],從而被廣泛研究并應用。基于可降解一次性紡織品的需求,可降解纖維擁有巨大的市場,開拓PBAT在纖維領域的應用具有重要意義。但目前對于PBAT在纖維領域的研究報導較少。U.WITT等[18]通過一系列的研究發(fā)現(xiàn)PBAT具有良好的熔融可紡性,可適用于制備低模量和高回彈的纖維。T.KIKUTANI等[19]將PBAT熔紡成纖維,最高紡絲速度可達到5 000 m/min,并發(fā)現(xiàn)PBAT纖維具有類似PBT的晶型。鄭拓[20]研究了PBAT紡絲成形的加工技術(shù)。以上研究都促進了PBAT在纖維領域的進一步發(fā)展。作者通過核磁共振氫譜及凝膠滲透色譜方法探究了PBAT的內(nèi)在結(jié)構(gòu)[21-23],利用差示掃描量熱儀、動態(tài)機械熱分析儀及熱重分析儀研究了PBAT的熱性能,對PBAT熔融紡絲工藝的建立具有一定的指導作用;并通過熔融紡絲-拉伸二步法制備PBAT纖維,研究拉伸條件對PBAT纖維性能的影響。

        1 實驗

        1.1 主要原料

        PBAT切片:新購買的PBAT標記為N-PBAT,在室溫下放置5個月后的PBAT標記為O-PBAT,新疆屯河有限公司產(chǎn);氘代氯仿:試劑級,上海阿達馬斯有限公司產(chǎn);氨綸油劑:杭州蘇拉特油劑有限公司產(chǎn)。

        1.2 儀器與設備

        Avance 3hd 600型核磁共振波譜儀:瑞士Bruker公司制;PL-GPC-50型凝膠色譜儀:美國安捷倫公司制;204 F1型差示掃描量熱儀:美國NETZSCH公司制;209 F1型熱重分析儀:瑞士LIBRA公司制;DMA1型動態(tài)熱機械分析儀:瑞士METTLER公司制;SCY-Ⅲ型聲速取向儀:東華大學材料學院制;XL-1型復絲紗線強伸度儀: 上海利浦應用科學技術(shù)研究所制;紡絲機:無錫紡織研究院制;SW46型卷繞機:德國巴馬格公司制。

        1.3 實驗方法

        將PBAT切片放入真空轉(zhuǎn)鼓中90 ℃干燥24 h后,采用紡絲機制得PBAT初生纖維,紡絲機具體參數(shù):噴絲板孔數(shù)為36孔,噴絲孔直徑0.3 mm,螺桿長徑比為25,螺桿溫度為Ⅰ區(qū)250 ℃、Ⅱ區(qū)250 ℃、Ⅲ區(qū)245 ℃、Ⅳ區(qū)260 ℃。利用SW46型卷繞機對PBAT初生纖維進行卷繞,卷繞速度為2 500 m/min。采用熔融紡絲-拉伸二步法對PBAT卷繞絲進行拉伸,拉伸條件如下:熱輥溫度為50 ℃,熱板溫度為80 ℃,拉伸倍數(shù)分別為1.5,1.6,1.7,1.8。

        1.4 分析與測試

        化學結(jié)構(gòu)及序列結(jié)構(gòu):利用Advance 3hd 600型核磁共振波譜儀對PBAT的化學結(jié)構(gòu)及序列結(jié)構(gòu)進行測定。將10 mg PBAT試樣溶解于0.5 mL的氘代氯仿中,共振頻率為600 Hz。

        相對分子質(zhì)量及其分布:利用PL-GPC-50型凝膠色譜儀對PBAT試樣的相對分子質(zhì)量及其分布進行表征。將PBAT試樣以2.5 mg/mL的濃度溶解于六氟異丙醇,再注射入凝膠滲透色譜儀中進行測試。

        結(jié)晶度(Xc):利用204 F1型差示掃描量熱儀表征PBAT試樣的熱性能。取3~5 mg PBAT試樣置于坩堝中,以10 ℃/min的速率從室溫升至200 ℃。試樣的Xc按式(1)計算。

        (1)

        熱穩(wěn)定性:利用209 F1型熱重分析儀測試,得到PBAT試樣的熱重(TG)曲線。將試樣切碎取3~5 mg,在氮氣氛圍中,以10 ℃/min的升溫速率將試樣從室溫升至600 ℃。

        玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg):利用DMA1型動態(tài)熱機械分析儀測定試樣的Tg。將長度為2~3 cm的PBAT纖維置于夾具上,在0.5 Hz頻率下,以10 ℃/min的升溫速率將試樣從-150 ℃升溫至90 ℃。

        聲速取向:利用SCY-Ⅲ型聲速取向儀測定PBAT纖維的聲速取向[20]。將測得線密度的纖維取一定長度放于試樣臺上進行測試。

        纖維線密度和力學性能:參考FZ/T 50005—2013《氨綸絲線密度試驗方法》測試PBAT纖維的線密度。參考FZ/T 50006—2013《氨綸絲拉伸性能試驗方法》,利用XL-1型復絲紗線強伸度儀測試纖維的拉伸性能,夾持距離為250 mm,拉伸速率為500 mm/min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 序列結(jié)構(gòu)

        PBAT是一種脂肪族-芳香族共聚酯,其化學結(jié)構(gòu)如圖1所示,B表示丁二醇分子鏈段,A表示脂肪族己二酸鏈段,T表示芳香族對苯二甲酸鏈段。

        圖1 PBAT共聚酯的化學結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of PBAT copolyester

        核磁共振(NMR)是一種有效表征聚合物化學結(jié)構(gòu)的方法。圖2為PBAT試樣1H-NMR 譜圖。從圖2可以看出,化學位移(δ) 8.1處為芳香族(C6H4)的信號峰,2.33處為脂肪族(—OCOCH2)信號峰。脂肪族含量(fA)、芳香族含量(fT)可通過式(2)、式(3)計算。

        (2)

        (3)

        式中:A2.33和A8.1分別為δ為2.33處脂肪族峰面積和δ為8.1處芳香族峰面積。

        圖2 PBAT試樣的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectra of PBAT samples

        從圖2還可以看出,兩種己二酸質(zhì)子因分子鏈連接方式不同而分裂成四重峰,且δ在4.00~4.50處的信號峰更為清晰地分隔開,因此,δ在4.44,4.38,4.15,4.09處的信號峰分別用TBT、TBA、ABT、ABA四種分子鏈連接方式表示,每種分子鏈連接方式所占含量fTT、fTA、fAT、fAA由式(4)~式(7)計算。

        (4)

        (5)

        (6)

        (7)

        脂肪族序列長(LnA)和芳香族序列長度(LnT)通過式(8)、式(9)計算。

        (8)

        (9)

        在AB鏈段旁出現(xiàn)芳香族的概率用PAT表示,在BA鏈段旁出現(xiàn)芳香族的概率用PTA表示,聚合物的無規(guī)度(r)定義為兩個概率之和。通過式(10)~式(12)計算。

        (10)

        (11)

        r=PAT+PTA

        (12)

        r值為2、1、0-1及0時分別表示聚合物為交替共聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和均聚物的混合物。表1為PBAT序列結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1可以看出,PBAT的r為1,可判斷其為無規(guī)共聚物。

        表1 PBAT序列結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 PBAT sequence structure parameters

        2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

        從表2可知:在室溫下放置5個月后,PBAT切片的重均相對分子質(zhì)量(Mw)、數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)明顯下降,且相對分子質(zhì)量分散度(D)變寬,表明PBAT切片有部分高分子分解為小分子物質(zhì);PBAT切片的fA從50.98%下降到48.35%。

        表2 PBAT試樣相對分子質(zhì)量和脂肪族含量及鏈段長度變化Tab.2 Changes of relative molecular weight mass, aliphatic content and segment length of PBAT samples

        這可能是由于脂肪族易于降解,而芳香族難以降解,部分脂肪族降解為小分子導致脂肪族含量降低;LnA略有縮短,可能是由于光、熱和空氣中的水分等因素導致PBAT中親水的酯鍵斷裂,從而導致分子鏈縮短,相對分子質(zhì)量降低。

        2.3 熱性能

        從圖3可以看出:PBAT切片的熔點(Tm)為113.9 ℃,其熔融范圍從105.9 ℃到131 ℃,熔程為25.1 ℃;Xc較低,為7.8%,主要是因為PBAT為無規(guī)共聚物,影響了分子鏈的規(guī)整性,導致其結(jié)晶能力降低。

        圖3 PBAT試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curve of PBAT sample

        PBAT切片的TG及熱重微分(DTG)曲線如圖4所示。從圖4可以看出,PBAT在氮氣氛圍下的起始分解溫度(Tonset)為358.6 ℃,質(zhì)量損失50%時的溫度(T50%)為395.1 ℃,當溫度達到600 ℃時殘余碳含量為5.84%;在氮氣氛圍下PBAT的DTG有一個峰值,其最大分解溫度(Tmax)出現(xiàn)在398.4 ℃。

        圖4 PBAT試樣在氮氣氛圍下的TG及DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PBAT sample in nitrogen atmosphere

        從圖5可以看出,PBAT的Tg為-31.4 ℃,在Tg處的損耗角正切(tanδ)最大,儲能模量(E′)急劇降低,表明聚合物內(nèi)分子鏈開始發(fā)生運動,此溫度以上聚合物彈性較好。

        圖5 PBAT試樣的E′和tan δFig.5 E′ and tan δ of PBAT sample

        考慮到在熔融紡絲過程中,紡絲溫度要低于初始分解溫度,以防止其發(fā)生分解。因此,根據(jù)PBAT熔點和熱分解溫度,可以選擇200~280 ℃區(qū)間進行熔融紡絲;并根據(jù)PBAT較低的Tg,選擇合適的油劑。

        2.4 紡絲性能

        在紡絲過程中發(fā)現(xiàn),螺桿溫度在250~260 ℃可以獲得較好的可紡性,無毛絲、飄絲及硬頭絲等現(xiàn)象。表3為不同拉伸倍數(shù)下PBAT纖維的線密度和力學性能。從表3可以看出,PBAT纖維的斷裂伸長率隨著拉伸倍數(shù)的增加而降低,斷裂強度及初始模量隨著拉伸倍數(shù)的增加而逐漸提高,且相比于卷繞絲,拉伸纖維的斷裂強度和初始模量都有了很大的提高。這是因為在拉伸過程中纖維的分子鏈和鏈段沿著纖維軸向的方向發(fā)生取向。

        表3 不同拉伸倍數(shù)下PBAT纖維試樣的力學性能Tab.3 Mechanical properties of PBAT fiber sampleunder different draw ratios

        表4為不同拉伸倍數(shù)下PBAT纖維的聲速取向。從表4可以看出,纖維的聲速模量及聲速取向因子均隨著拉伸倍數(shù)的增加而逐漸增加。聲速取向因子表征的是聚合物內(nèi)大分子鏈的取向,其值增加說明更多的聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)沿著纖維軸有序排列,發(fā)生斷裂時破壞化學鍵需要更高的能量,因此導致纖維的斷裂強度和初始模量得以提高。

        表4 不同拉伸倍數(shù)下PBAT纖維試樣的聲速取向Tab.4 Sonic orientation factor of PBAT fiber sampleunder different draw ratios

        3 結(jié)論

        a.PBAT共聚酯中fA為50.98%、fT為49.02%、LnA為2.03、LnT為1.97, PBAT共聚酯為無規(guī)共聚物;無規(guī)的共聚物排列方式導致PBAT的Xc較低,在常溫環(huán)境下可以進行降解。

        b.PBAT共聚酯的Tm為113.9 ℃,Tonset為358.6 ℃,Tg為-31.4 ℃,熱穩(wěn)定性較好。

        c.隨著拉伸倍數(shù)的增加,PBAT纖維的斷裂伸長率下降,斷裂強度、初始模量、聲速取向因子提高。當拉伸倍數(shù)為1.8時,PBAT纖維斷裂伸長率、斷裂強度、初始模量、聲速取向因子分別為24.54%、2.32 cN/dtex、1.32 cN/dtex、0.64。

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