陳秋杉，王 海,曲美潔，唐 萍,賓月珍

(大連理工大學 化工學院高分子材料系，遼寧 大連 116023)

聚丙烯腈(PAN)是一種重要的合成纖維原料，PAN纖維構(gòu)成的服裝面料具有柔軟、輕盈、保暖等優(yōu)點，故而常被用于保暖類服裝中[1]。但由于PAN纖維吸濕性差，影響織物穿著舒適性，需要對其進行改性。與親水性物質(zhì)共混是改善PAN吸濕性的重要方法之一[2]。纖維素是地球上儲量最豐富的天然可再生生物質(zhì)材料，其主鏈化學結(jié)構(gòu)含有豐富的羥基，使其成為一種天然的吸濕材料[3]。因此，將PAN與纖維素結(jié)合，可以得到吸濕性適度的PAN纖維材料。

納米纖維素是從天然纖維素中分離出來的，直徑小于100 nm的生物質(zhì)填料，兼具纖維素材料的吸濕性和納米材料比表面積大的獨特優(yōu)勢[4]。納米纖維素主要有微纖化纖維素(MFC)[5]、纖維素納米纖維(NFC)[6]和纖維素納米晶(CNC)[7]等，其中最適合用于纖維填料的是CNC。CNC是酸水解纖維素得到的棒狀纖維素粒子[8]，直徑5～20 nm，長度100～500 nm。采用CNC為填料，既能夠利用納米纖維素比表面積大的優(yōu)點，增加纖維吸附水分子的位點，又可以利用納米填料的增韌效果，制備力學性能良好的纖維材料。

納米粒子由于較高的表面能使其很容易發(fā)生團聚，因此CNC在聚合物基體中的良好分散是纖維獲得較好力學性能的關(guān)鍵因素。提升CNC分散性的方法有表面修飾改性法[9-10]和高能量輸入法[11]，如超聲震蕩、螺桿擠出等。其中超聲震蕩法因其簡單高效的優(yōu)點成為提升納米粒子分散性的常用方法，而溶劑的選擇是影響CNC分散性的重要因素。

考慮到本實驗的目的之一是利用纖維素大分子表面豐富的羥基以增加PAN纖維的吸濕性，因此，作者采用超聲震蕩法，選用硫氰酸鈉/水溶液(NaSCN/H2O)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)3種常用的溶劑對CNC進行分散，并制備PAN/CNC紡絲液；通過紫外光分光光度計評價CNC/溶劑分散液的穩(wěn)定性，并研究3種溶劑下PAN/CNC復合纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、吸濕性能。

1 實驗

1.1 主要原料

PAN：重均相對分子質(zhì)量為250 000，第二單體甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量分數(shù)為7%，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)； CNC：直徑5～10 nm，長度200 nm，北京閃思科技有限公司產(chǎn)； DMF、DMAc、NaSCN：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

SP-752型紫外-可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司制；Rigaku NANOPIX型X射線衍射/散射系統(tǒng)：日本理學株式會社制；TST250V單向拉伸儀：英國Linkam公司制；LRHS-150A型恒溫恒濕箱：濟南歐萊博科學儀器有限公司制。

1.2 實驗方法

1.2.1 CNC分散液的配制

配制質(zhì)量分數(shù)為50%的NaSCN/H2O溶液；配置質(zhì)量分數(shù)為1.73%的3種CNC/溶劑分散液，分別命名為CNC/NaSCN-H2O、CNC/DMAc和CNC/DMF；超聲分散30 min，重復10次，使之均勻分散。

1.2.2 PAN/CNC復合纖維的制備

在上述分散好的CNC/溶劑分散液中加入PAN粉末，配制成溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為15%的紡絲液。采用實驗室自制的濕法紡絲設(shè)備進行紡絲，噴絲頭直徑為0.70 mm，擠出速度為0.65 mm/s，凝固浴為5 ℃的甲醇；初生纖維凝固30 min后，在95 ℃的熱水浴中熱拉伸，拉伸倍數(shù)為12，拉伸后的纖維兩頭用燕尾夾夾持，在室溫下懸掛干燥。3種復合纖維分別命名為C10-NaSCN-12，C10-DMAc-12，和C10-DMF-12。

為了更好的對比纖維性能，以DMF為溶劑配制PAN質(zhì)量分數(shù)為15%的紡絲液，并按照上述流程進行紡絲，得到的纖維命名為PAN-DMF-12。

1.3 分析與測試

CNC/溶劑分散液的分散性及穩(wěn)定性：使用SP-752型紫外-可見分光光度計測試CNC分散液的穩(wěn)定性。將超聲分散后的CNC/溶劑分散液立即轉(zhuǎn)移至比色皿中，測試超聲分散后和靜置24 h后的可見光(波長為380～780 nm)透過率。

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：使用Rigaku NANOPIX型X射線衍射/散射系統(tǒng)測試。輻射光源為銅靶，波長為0.154 nm，掃描角度(2θ)為5°～50°，采用Rigaku Hypix-6000型平面探測器,廣角X射線衍射測試的試樣與探測器距離為86 mm，小角X射線散射測試的試樣與探測器距離為1 300 mm，試樣與探測器距離用山崳酸銀標樣矯正。

力學性能：使用TST250V單向拉伸儀測試。纖維兩端固定在儀器夾具上，初始長度為15 mm，拉伸速度為5 mm/s。

吸濕性能：在LRHS-150A恒溫恒濕箱內(nèi)測試纖維的吸濕性能。測試方法為將一束纖維在80 ℃烘干2 h至恒重，稱量烘干后的質(zhì)量(m0)；然后將纖維放置在溫度為25 ℃、相對濕度(RH)為40%的恒溫恒濕箱內(nèi)進行吸濕平衡，24 h后稱重(m1)。用同樣的方法測試溫度為25 ℃、RH為 80%時的吸濕性能。纖維吸濕率(MR)按式(1)計算。

MR=(m1-m0)/m0× 100%

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC/溶劑分散液的分散性和穩(wěn)定性

CNC/溶劑分散液超聲分散后和靜置24 h后的可見光透過率見圖1所示。

圖1 CNC/溶劑分散液超聲分散后和靜置24 h后的可見光透過率曲線Fig.1 Visible light transmittance curves of CNC/solvent dispersionafter ultrasonic dispersion and standing for 24 h— —超聲分散后；┅ —靜置24 h后

從圖1中可以看出：超聲分散后的3種分散液在可見光范圍內(nèi)的透過率均隨著波長的增加而增大，其中CNC/DMAc分散液可見光透過率僅為0.5%～1.25%，說明在DMAc溶劑中的CNC粒子雖然經(jīng)過長時間超聲分散仍然存在團聚現(xiàn)象，導致粒子直徑大于入射光的波長，所以透過率較低；而CNC/NaSCN-H2O和CNC/DMF分散液的可見光透過率分別為3.93%～34.14%和12.22%～36.00%，說明CNC粒子在這兩種溶劑中的初始分散性良好，且CDC/DMF分散液分散性更佳。

從靜置24 h后的CNC/溶劑分散液的透過率來看：CNC/DMAc分散液的可見光透過率大幅增加，這是由于CNC/DMAc懸浮液在靜置過程中發(fā)生沉降；CNC/NaSCN-H2O和CNC /DMF分散液的可見光透過率基本沒有變化，說明CNC在NaSCN/H2O和DMF溶劑中24 h內(nèi)分散穩(wěn)定性良好。因此，CNC在上述兩種溶劑內(nèi)超聲分散好后的24 h內(nèi)完成紡絲液的配制及紡絲可達到CNC均勻分散的目的。

2.2 纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

3種PAN/CNC復合纖維及PAN纖維的二維廣角X射線(2D-WAXD)衍射圖譜(箭頭代表纖維拉伸方向)見圖2。

圖2 PAN/CNC復合纖維及PAN纖維的2D-WAXD圖譜Fig.2 2D-WAXD spectra of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber

從圖2可以看出，4種纖維在赤道方向均有衍射環(huán)退化形成的衍射弧，表明纖維沿c軸取向，其中靠近中心的顏色更深的衍射點對應著PAN (100)晶面的特征衍射，遠離中心衍射點對應著CNC (200)晶面的特征衍射，但4種纖維的衍射環(huán)退化程度不同。

對圖2進行2θ掃描積分得到的一維廣角X射線衍射(1D-WAXD)圖譜如圖3所示。

圖3 PAN/CNC復合纖維及PAN纖維的1D-WAXD圖譜Fig.3 1D-WAXD spectra of PAN/CNC composite fibers and PNA fiber1—C10-NaSCN-12；2—C10-DMAc-12;3—C10-DMF-12;4—PAN-DMF-12

從圖3可以看出，PAN纖維的1D-WAXD圖譜可以分解為4個衍射峰，其中2θ為 16.5°的峰對應于(100)晶面衍射峰，2θ為28°處的衍射峰為PAN纖維的(110)晶面衍射峰，2θ為 25°和37°處是非晶區(qū)衍射峰[13]。查閱文獻可知，CNC在2θ為14.1°、19.5°、22.5°和33.5°處有特征衍射峰[14]，分別對應于其(101)、(012)、(200)和(040)晶面。

將得到的PAN/CNC復合纖維及PAN纖維的衍射曲線進行分峰擬合，如圖4所示。根據(jù)圖4分峰擬合曲線，按式(2)計算得到PAN/CNC復合纖維的結(jié)晶度(Xc)(CNC的結(jié)晶度為70%計算，扣除CNC的非晶區(qū)面積)、按式(3)謝樂計算得到PAN/CNC纖維(100)晶面的晶粒尺寸(D100)。

(2)

(3)

式中：Acryst-PAN表示PAN結(jié)晶峰的面積；Acrystal-CNC表示CNC的結(jié)晶峰面積；Aamorp表示非晶區(qū)的面積；K為謝樂常數(shù)取0.89；λ為X射線波長0.154 nm；B為(100)晶面衍射峰的半峰寬；θ為布拉格衍射角。

圖4 PAN/CNC復合纖維及PAN纖維的1D-WAXD圖譜分峰擬合曲線Fig.4 Peak fitting curves of 1D-WAXD spectra of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber1—實驗曲線；2—PAN結(jié)晶峰;3—峰值;4—無定形峰；5—CNC結(jié)晶峰

從表1可以看出：3種PAN/CNC纖維的Xc接近，且均高于PAN-DMF-12纖維的Xc，說明CNC納米粒子的加入作為成核位點對PAN的結(jié)晶有促進作用[15]；C10-DMF-12具有最小的晶粒尺寸，這是由于分散良好CNC納米粒子一方面作為成核位點使PAN長鏈分子結(jié)晶生長，一方面也占據(jù)了晶粒的生長空間，限制晶粒尺寸的增加[16]。

表1 PAN/CNC復合纖維及PAN纖維的Xc和D100Tab.1 Xc and D100 of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber

對2D-WAXD的兩個組分特征衍射點分別進行β掃描積分，得到的1D-WAXD方位角分布曲線如圖5所示。

圖5 PAN/CNC復合纖維及PAN纖維衍射峰的β積分方位角掃描曲線Fig.5 β integral azimuth scanning curves of diffraction peaks of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber1—C10-DMF-12;2—C10-DMAc-12;3—C10-NaSCN-12;4—PAN-DMF-12

根據(jù)圖5β積分方位角掃描曲線，根據(jù)式(4)計算得到晶面取向度(f)。

f=(180-PFWHM)/180

(4)

式中：PFWHM為β積分方位角掃描曲線的半峰寬。

從表2可知：在3種PAN/CNC復合纖維具有相同拉伸倍數(shù)的情況下，C10-DMF-12的CNC(200)晶面取向度(fCNC(200))最高，C10-DMAc-12其次，而C10-NaSCN-12的fCNC(200)最低；對于PAN(100)晶面，C10-DMF-12的fPAN(100)也同樣最高，甚至超過了采用相同溶劑制備的、相同拉伸倍數(shù)的純PAN纖維。這是由于分子鏈總是趨于混亂度更大的排列方式，因此纖維的取向是一種不穩(wěn)定狀態(tài)，纖維在熱牽伸后會有一定程度的解取向。在纖維基體中分散良好的、取向的CNC棒狀納米填料可以在一定程度上起到抑制纖維解取向的作用[17]。

表2 PAN/CNC復合纖維的PAN和CNC結(jié)構(gòu)的fTab.2 f of PAN and CNC structures of PAN/CNC composite fibers

圖6為3種PAN/CNC復合纖維及純PAN纖維二維小角X射線散射(2D-SAXS)圖譜(箭頭代表纖維拉伸方向)。從圖6可以看出，4種纖維呈現(xiàn)短軸沿子午線方向，長軸沿赤道方向的條紋狀和橢圓狀散射信號，表明纖維中沒有形成串晶的長周期結(jié)構(gòu)，而是沿c軸微纖狀分布。

圖6 PAN/CNC復合纖維及PAN纖維的2D-SAXS圖譜Fig.6 2D-SAXS spectra of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber

根據(jù)文獻中報道的PAN纖維微纖結(jié)構(gòu)模型[18]，PAN的微纖主要由晶區(qū)構(gòu)成，微纖沿纖維軸交替排列，并被包埋在非晶區(qū)的“基體”中。微纖的L由式(5)計算。

(5)

式中：q1代表赤道方向的散射矢量；J(q1)表示垂直q1方向的線性切片積分面積。

經(jīng)計算得到纖維微纖的L在表1中列出。從表1可以看出，3種PAN/CNC復合纖維中，C10-DMF-12的微纖的L最小，為8.2 nm，C10-DMAc-12其次，C10-NaSCN-12最大，這與前文計算得到的PAN(100)晶面的D100排序一致。

2.3 纖維力學性能

3種PAN/CNC復合纖維及PAN纖維的應力-應變曲線見圖7。

圖7 PAN/CNC復合纖維及PAN纖維的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of PAN/CNC composite fibersand PAN fiber▲—C10-DMF-12;▼—PAN-DMF-12;■—C10-DMAc-12;●—C10-NaSCN-12

從圖7可以看出，C10-NaSCN-12和C10-DMAc-12的斷裂強度相近，分別為113.0 MPa和142.2 MPa，而C10-DMF-12的斷裂強度則達到了551.3 MPa，遠高于前兩種PAN/CNC復合纖維，而且也高于以DMF為溶劑的PAN纖維411.5MPa的斷裂強度。這是由于在溶液配制階段，CNC在DMF溶劑中的分散性和穩(wěn)定性良好，有利于纖維試樣中CNC的均勻分散。分散良好的CNC粒子在纖維受力時可以均勻地分散應力，因而使纖維能承受更大的拉力。而且由3.2節(jié)的分析可知，在相同的拉伸倍數(shù)下，C10-DMF-12試樣CNC的取向度是3種PAN/CNC試樣中最高的，這種棒狀納米粒子的高取向度對于纖維的增強十分有益。因為纖維拉斷過程中，除了需要克服PAN的分子內(nèi)和分子間作用力以外，還需要克服CNC棒狀粒子與PAN分子鏈間的拉拔作用力，CNC的取向程度越高，沿纖維軸向受力時需要克服的拉拔作用力越大，因此纖維的斷裂強度提高。

2.4 纖維的吸濕性能

由于C10-DMF-12試樣的力學性能最優(yōu)，選取其為代表進行吸濕性能測試。從表3可以看出：C10-DMF-12和PAN-DMF-12在RH為80%時的MR均高于其在RH為40%時的MR；而在相同的RH下，C10-DMF-12的MR均高于PAN-DMF-12；C10-DMF-12在RH為40%和80%時的MR分別為3.43%和4.73%，相較于PAN-DMF-12增加0.72%和2.55%。纖維的吸濕性提高，有益于提升服裝的舒適性。

表3 PAN/CNC復合纖維及PAN纖維在RH為40%和80%時的MRTab.3 MR of PAN/CNC composite fiber and PAN fiber at RH of 40% and 80%

3 結(jié)論

a.CNC/DMF分散液的分散性最佳，且靜置24 h后穩(wěn)定性良好，是制備PAN/CNC復合纖維的最佳溶劑。

b.C10-DMF-12纖維具有最高的CNC和PAN的取向度，且PAN(100)晶面晶粒尺寸最小。

c.C10-DMF-12纖維具有最好的力學性能，其斷裂強度可達551.3 MPa，其斷裂強度較純PAN纖維提高34%。

d.C10-DMF-12纖維在RH為80%時的MR為4.73%，相較于純PAN纖維增加2.55%。