王 悅，趙 治，陳 健，王海濱，韓鐵龍，單宇鵬，劉雪梅，宋曉艷

(北京工業(yè)大學 材料與制造學部/新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

0 引言

WC-Co硬質合金由于其卓越的硬度、較高的耐磨性、優(yōu)良的抗壓和耐腐蝕性能滿足現代工業(yè)和特種材料的需求而廣泛應用于機械加工、石油鉆井和金屬切削等領域[1-2]。目前，硬質合金制備主要依賴粉末冶金方法，工藝繁瑣、周期冗長[3-4]，且材料較高的硬度與脆性導致其后期機械加工難度大[5]，嚴重限制了硬質合金復雜結構的成形與先進功能器件的開發(fā)應用。

增材制造(Additive Manufacturing，AM)又稱3D打印，是一種利用能量源將被加工材料逐層連接起來形成三維零部件的快速成形技術[6]，可以實現復雜結構近凈成形[7]，在硬質合金先進制造領域具有巨大研究價值和商業(yè)潛力。選區(qū)激光熔化(Selective Laser Melting，SLM)[8-9]和選區(qū)激光燒結(Selective Laser Sintering，SLS)[10]是兩種應用較為廣泛的硬質合金3D打印技術[11]。SLM是利用金屬粉末在高能激光束的熱效應下完全熔化、經冷卻凝固成形的制備技術[12]，加工時溫度快速升降過程中會在工件內部產生殘余應力[13]，造成多孔[14-15]甚至宏觀微裂紋[8,16]，此外金屬粉末在熔道或熔道搭接處會發(fā)生球化現象，這些局限性縮短了材料的使用壽命。相比之下，SLS運用激光熔化有機粘結劑輔助硬質合金粉料打印成形，其工作溫度通常不高于250℃，有效地避免了由于溫度劇烈變化產生的晶粒內殘余應力與晶體缺陷。然而，SLS打印的毛坯需通過高溫熱處理脫除有機物并實現致密化。伴隨有機物氣化離去，這一過程可能在材料內部產生較多的孔隙，降低材料的力學性能[17-18]。研究發(fā)現，通過SLS方法制備WC-Co生坯，燒結后可以達到的致密度約為65%[19-20]?？梢钥吹剑袡C物的存在對硬質合金打印具有重大影響，研究有機物對打印質量的影響機理具有重要的科學價值。

盡管有機粘結劑的使用對硬質合金增材制造的影響已被廣泛注意，但對其系統(tǒng)和定量的分析仍然十分匱乏。除了粘結劑含量，其粒徑、分布狀態(tài)和均勻度等對打印件最終質量的作用缺乏實驗研究。基于此，我們利用傳統(tǒng)機械混合和溶膠凝膠法制備了兩個系列的含有不同有機粘結劑的硬質合金毛坯，通過物理與化學方法對其中有機粘結劑的含量、粒徑和空間分布進行了調控。通過宏觀觀測與微觀形貌表征，闡明了有機粘結劑狀態(tài)參數對打印毛坯燒結質量的影響。實驗證實，有機粘結劑對3D打印過程的影響受多種參數共同控制。根據研究成果，本文還提出了優(yōu)化SLS打印效果的可行方法。

1 實驗

1.1 實驗方法

1.1.1 實驗原料

實驗原料見表1所示。

表1 實驗原料表

1.1.2 硬質合金生坯的制備

硬質合金塊體采用Co質量分數為7%的原料粉末經制坯、燒結而成。WC-7Co粉末由WC和Co在球磨機中以無水乙醇為介質濕磨制成，其SEM微觀形貌和物相組成如圖1所示。WC平均晶粒尺寸為320 nm，物相較為純凈。

為比較有機物的影響，制備了以AAm或PA66為主體的兩種硬質合金生坯(表2、表3)。以AAm為粘結劑的生坯制備方法如下。

表2 含PAAm的WC-7Co生坯原料配比表

表3 PA66/WC-7Co生坯原料配比表

稱取適量AAm、PEG和MBAm，加入去離子水超聲約20 min至完全溶解；向溶液中加入自制WC-7Co粉末，通過旋渦振蕩器混合均勻；向混合溶液中加入20 wt.% APS溶液，快速振蕩混合均勻后立即加入8 wt.% TEMED溶液，再次振蕩混合均勻后迅速倒入模具，水平放置約30 min得到凝膠化的生坯。在此過程中給反應單體AAm和交聯劑MBAm，在引發(fā)劑APS的作用下發(fā)生自由基聚合反應生成高分子網絡結構(即聚丙烯酰胺PAAm)，使得液相混合物固化成形。將生坯置于足量的去離子水中浸泡約48 h，此過程中PAAm發(fā)生溶脹，PEG從生坯中脫離進入到去離子水中。將浸泡后的生坯于室溫干燥后得到待燒結樣品。

以PA66為粘結劑的樣品制備方法如下。

計算并稱量特定質量PA66粉末與WC-7Co粉末通過漩渦振蕩器混合均勻，在剛玉(Al2O3)坩堝中輕輕按壓鋪平，記為PA66/WC-7Co混合物。

1.1.3 溶膠凝膠化反應機理

(1)自由基聚合機理：本研究中的凝膠化過程符合自由基聚合原理，發(fā)生反應時，APS與TEMED作為引發(fā)劑，產生活性自由基，引發(fā)單體AAm聚合，同時MBAm與AAm鏈交聯，從而生成三維網絡結構PAAm。其化學反應方程為：

(2) 熒光標記機理：在前體中加入適量熒光素O-甲基丙烯酸酯，由于熒光素O-甲基丙烯酸酯具有丙烯酰結構可作為反應單體參與聚合反應插入到高分子網絡結構中，經過熒光素O-甲基丙烯酸酯修飾的PAAm在熒光顯微鏡下呈綠色，便于體視學表征。其化學反應方程為：

1.1.4 硬質合金生坯的燒結工藝

上述生坯經熱處理可得到燒結脫蠟的硬質合金塊體，這也是SLS打印過程的一個標準步驟。為獲得最佳燒結致密化效果，對純PAAm凝膠和PA66進行熱重分析(TG)。通過TG曲線發(fā)現PAAm在250～450℃之間分解速度較快，PA66在400～550℃之間分解較快。為避免有機物劇烈氣化對燒結過程造成的不利影響，選擇在250～550℃溫度區(qū)間進行緩慢升溫，并在550℃時保溫120 min以達到較好地脫蠟效果。脫蠟后的生坯可進一步在最高溫度為1480 ℃的常壓氬氣保護下燒結，獲得致密化的WC-7Co硬質合金燒結塊體。PAAm和PA66的TG曲線及生坯的燒結工藝曲線如圖2所示。

圖2 PAAm和PA66的TG曲線及燒結工藝曲線(a) TG曲線；(b) 燒結工藝曲線

1.2 樣品的測試與表征方法

1.2.1 測試試樣的制備

樣品在LEICA DM6型熒光顯微鏡及Nova NanoSEM200超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡下進行顯微組織觀察及孔隙率統(tǒng)計時，需保持樣品表面平整光潔。故可采用四種不同粒度的Phoenix 4000試樣金剛石磨盤和0.5 μm的拋光膏，對樣品表面進行打磨和拋光處理至樣品表面呈鏡面光澤。

1.2.2 試樣表征方法

(1) 致密度與孔隙率

硬質合金致密度測定方法可參照GB/T 3850—2015《致密燒結金屬材料與硬質合金密度測定方法》[21]，根據阿基米德排油法進行測定，實驗中使用J0300-3型電子天平(精度為0.001 g)測量試樣在空氣中和油中的質量，計算樣品的致密度。本研究中通過對樣品SEM微觀圖像進行分析，計算圖片中孔洞面積與圖像總面積的百分比，統(tǒng)計為樣品的孔隙率。

(2) 分布均勻度

參照《圖像特征點分布均勻性的評價方法》[22]一文，本文中圖像分布均勻度可通過如下方式進行表征。對圖片進行如圖3方式拆分，統(tǒng)計各個部分有機物面積占圖中有機物總面積的百分比Pi=Si/Spolymer，并計算區(qū)域面積百分數的方差σ2，通過式(3)來統(tǒng)計分布均勻度，數值越大表明分布均勻度越好。

圖3 向量法圖像分解示意圖

u=-101 log(σ2)

(3)

2 結果與分析

2.1 有機粘結劑含量的影響

2.1.1 有機粘結劑含量設計

為了探究有機粘結劑含量對于WC-7Co硬質合金相對密度和孔隙率的影響，可對添加不同含量有機粘結劑的WC-7Co生坯燒結塊體進行相對密度測定和微觀形貌分析獲得樣品孔隙率。本實驗中采用了兩種不同有機粘結劑，分別為PAAm凝膠與PA66。PA66為SLS常用粘結劑之一，存在形式通常為獨立的高分子微球。PAAm為高度交聯的高分子網絡結構，均勻分布在硬質合金粉料空隙中。同時，PA66與PAAm結構中均具有較高密度的酰胺鍵，化學成分較為相似。由表2、表3可知，A組為凝膠法獲得的WC-7Co硬質合金塊體，以反應單體、交聯劑和引發(fā)劑完全反應為前提，AAm的含量設置為10 wt.%、13 wt.%、16 wt.%、19 wt.%、22 wt.%和25 wt.%；對照組B為在WC-7Co中添加不同質量分數的PA66粉混合均勻后進行相同的燒結處理獲得添加PA66的WC-7Co硬質合金塊體。圖4為有機粘結劑含量不同的WC-7Co樣品實物圖。圖5為添加不同含量PAAm和PA66的WC-7Co樣品經常壓下氣氛保護燒結SEM微觀形貌。圖6為上述A、B兩組WC-7Co樣品燒結后相對密度與孔隙率變化曲線。

圖4 不同含量PAAm和PA66的WC-7Co樣品(a) 含PAAm凝膠樣品；(b) PA66/WC-7Co混合物

2.1.2 對體視學表征參數的影響

實驗發(fā)現，制備生坯時，隨有機粘結劑的含量升高，燒結塊體的相對密度降低，孔隙率升高。這是因為有機粘結劑含量越高，燒結分解時在WC-Co塊體中留下的孔洞越多，Co相的流動難以充分彌補WC晶粒間以及粘結劑分解產生的孔洞，導致硬質合金塊體中孔隙率較高，致密度難以提升。通過對上述A、B兩組燒結塊體相對密度和孔隙率的統(tǒng)計與分析，表明該現象在使用不同有機粘結劑時均有發(fā)現，具有普適性。

同時還發(fā)現，當有機粘結劑的添加量相同時，與PA66/WC-7Co機械混合物燒結塊體相比，采用凝膠法制備的WC-7Co生坯燒結塊體的相對密度較高，孔隙率較低，且形成的孔隙細小且均勻。當AAm與PA66的添加量相同時，通過自由基聚合反應生成的PAAm與添加的PA66含量相差不大，對燒結塊體相對密度和孔隙率應較為接近，然而相對密度與孔隙率出現明顯差距。這一結果表明，有機物含量并不是決定燒結質量的唯一因素。

2.2 有機粘結劑空間分布的影響

2.2.1 有機粘結劑空間分布均勻度表征

通過對有機粘結劑含量影響的探究，選擇添加AAm樣品成形效果好且燒結塊體孔隙率較低的配比(A-3、A-4和A-5)及其對照組(B-3、B-4和B-5)，進一步探索有機粘結劑分子大小和空間分布對燒結樣品燒結效果的影響。分別制備添加AAm的WC-7Co生坯和PA66/WC-7Co樣品，兩組樣品中有機粘結劑空間分布如圖7所示，并對SEM圖中有機粘結劑的分子尺寸進行統(tǒng)計以表征其在樣品中的空間分布。對比圖7中a1與b1可以發(fā)現，通過凝膠法制備的WC-7Co生坯中，PAAm分布均勻，為對其分子尺寸進行有效統(tǒng)計可添加熒光素O-甲基丙烯酸酯對PAAm進行染色處理(圖7 a2中綠色部分為PAAm，黑色部分為WC-7Co)。對粘結劑分子尺寸統(tǒng)計并經高斯擬合(FWHM為高斯分布中半高峰寬)后發(fā)現，PAAm的FWHM數值較小，表明PAAm相粒度均勻，集中分布在6～16 μm之間，在生坯中的空間分布均勻度較高；而PA66的FWHM數值較大，表明其分子尺寸較大且粒度分布寬，大部分PA66分子分布在30～80 μm之間，與WC-7Co混合后均勻度較差。對圖6 a2和b2中有機粘結劑的分布均勻性統(tǒng)計，如表4所示。圖8為兩組樣品燒結塊體SEM微觀形貌。

圖7 有機粘結劑含量為16 wt.%的WC-7Co樣品中PAAm與PA66 的空間分布(a) 含PAAm的WC-7Co生坯燒結塊體(a1和a2為不同分辨率圖像，a3為PAAm分子尺寸統(tǒng)計)；(b) 含PA66的WC-7Co生坯燒結塊體(b1和b2為不同分辨率圖像，b3為PA66分子尺寸統(tǒng)計)

表4 WC-7Co樣品中PAAm與PA66空間分布均勻度統(tǒng)計

2.2.2 有機粘結劑分布對樣品質量的影響

通過對多組有機粘結劑含量相同的含PAAm和PA66的WC-7Co燒結塊體微觀形貌分析，可以發(fā)現：通過凝膠法制備添加AAm的WC-7Co生坯燒結塊體中的孔隙細小且分布均勻；而PA66/WC-7Co燒結塊體中WC-7Co團聚成不規(guī)則塊狀，塊之間為大面積的孔洞或殘留有機物；表明有機粘結劑的空間分布均勻度越高，分子尺寸越小，WC-7Co燒結塊體中孔隙率越低。

究其原因，凝膠法制備的生坯中有機粘結劑PAAm為自由基聚合反應生成的高分子網絡結構，其在生坯中彌散度較高且分子尺寸小，空間上與WC-7Co的混合度高，在熱處理時分解產生的孔隙小，Co相的流動容易彌補WC晶粒間以及粘結劑分解產生的孔洞，導致硬質合金塊體的孔隙率較低；而PA66/WC-7Co混合物中PA66平均分子尺寸約為48 μm，最大可達到122 μm，通過物理混合手段難以與納米級WC-7Co粉末達到均勻效果。圖7 b2中展示了PA66分子與WC-7Co粉末的混合效果較差，甚至出現PA66分子“扎堆”現象，在空間上造成WC-7Co粉末堆積狀態(tài)較為松散，熱處理時形成Co相難以彌補的孔洞，從而導致材料的孔隙率高和相對密度難以提升。

通過上述關于粘結劑含量、粒徑及其分布狀態(tài)對WC-7Co燒結塊體相對密度和孔隙率影響的研究，可以認為，SLS打印件的質量與有機粘結劑密切相關，降低SLS打印時前體中的粘結劑含量及其分子尺寸、增大粘結劑與金屬粉末的均勻度，有利于達到良好的打印效果和在高溫熱處理后獲得更為致密的工件。

3 結論

本文以丙烯酰胺為單體，通過凝膠法制備WC-7Co生坯并對其燒結塊體的微觀組織表征，并將之與添加PA66質量分數相同和熱處理工藝相同的WC-7Co燒結塊體進行對比，證明有機粘結劑的含量和空間分布狀態(tài)會影響燒結塊體中的相對密度和孔隙率，得出如下結論：

(1)WC-7Co燒結塊體相對密度和孔隙率的影響與前體中粘結劑的含量、分子尺寸和均勻程度密切相關，與有機粘結劑質量分數相同的PA66/WC-7Co混合物相比，溶膠凝膠法對提高WC-7Co燒結塊體的相對密度和降低孔隙率具有明顯優(yōu)勢。

(2) 通過凝膠法制備的生坯中，前體中有機粘劑(AAm和PA66)的含量越高，燒結塊體的相對密度越低、孔隙率越高。

(3) 通過凝膠法制備的生坯中，有機粘結劑的分子尺寸小且在生坯中的彌散度高，較為均勻的空間分布可有效降低燒結塊體的孔隙率。