秦燕華，劉 巍，劉姜瑾，練文柳，羅 嘉，韓 星，任建新

湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，長(zhǎng)沙市勞動(dòng)中路386號(hào) 410007

食品安全領(lǐng)域最受關(guān)注的有害元素包括鉛、鎘、汞、鉻等重金屬和砷（其一些性質(zhì)和環(huán)境行為與重金屬元素非常相似）元素，其中，鉛會(huì)引發(fā)頭痛、過(guò)敏、易興奮、腹痛和各種神經(jīng)性疾?。簧闀?huì)導(dǎo)致皮膚癌、肺癌和膀胱癌等多種疾病；且二者的污染往往同時(shí)存在［1］。重金屬對(duì)人體的危害具有隱蔽性、長(zhǎng)期性等特點(diǎn)［2-5］，不會(huì)導(dǎo)致食源性疾病的暴發(fā)；與農(nóng)藥殘留相比，消費(fèi)者對(duì)其缺乏食品安全意識(shí)，還沒(méi)有給予足夠重視［6］。卷煙濾棒與人體存在直接的口腔接觸，存在重金屬遷移和吸入的風(fēng)險(xiǎn)，因而開(kāi)發(fā)濾棒重金屬的快速檢測(cè)方法，提高卷煙材料重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測(cè)正確度和監(jiān)管頻次，對(duì)于環(huán)境污染監(jiān)測(cè)以及保障廣大消費(fèi)者身體健康等方面均具有重要意義。

重金屬的檢測(cè)方法較多，常用的方法主要有：原子吸收光譜法（Atomic absorption spectroscopy，AAS）［7-8］、原子熒光光 譜 法（Atomic fluorescence spectrometry，AFS）［9-10］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）［11］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）等［12-14］。這些檢測(cè)方法需要的設(shè)備價(jià)格昂貴、前處理繁瑣，且需要專(zhuān)業(yè)人員操作和維護(hù)。能量色散X 射線熒光（Energy dispersive X-ray fluorescence，EDXRF）光譜法具有制樣簡(jiǎn)單（無(wú)損檢測(cè)）、可多種元素同時(shí)測(cè)定、譜線干擾少、分析速度快、儀器操作簡(jiǎn)便和耗材低廉等優(yōu)點(diǎn)［15-16］，能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)的快速篩查和準(zhǔn)確定量，已廣泛應(yīng)用于土壤、玩具和糧食等樣品中的重金屬檢測(cè)［17-19］。迄今為止，鮮見(jiàn)用EDXRF 法直接檢測(cè)濾棒中鉛和砷的研究報(bào)道，僅有CHENG等［20］采用單色X射線法檢測(cè)接裝紙等樣品中的痕量重金屬，但是由于其焦斑較小，對(duì)測(cè)試面要求較高。本研究中采用普通EDXRF激發(fā)，以煙用濾棒為研究對(duì)象，建立了砷和鉛兩種元素的快速檢測(cè)方法，旨在為濾棒重金屬的快速檢測(cè)提供方法參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

空白絲束（常德芙蓉大亞化纖有限公司），采用YC/T 316—2014［21］中的方法未檢出砷和鉛。

濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，色譜純）、過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）（德國(guó)Merck公司）；ICP-MS檢測(cè)用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（10000 μg/mL）、ICP-MS檢測(cè)用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（10000 μg/mL）（北京百靈威科技有限公司）。

NX-100S 重金屬檢測(cè)儀（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司），配置65 kV、1 mA 銀靶X 光管和Amptek Fast 型硅漂移探測(cè)器，重金屬檢測(cè)儀的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1；7800電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Agilent公司）；MARS型微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；Bench Lathe TM-2小型臺(tái)式切割機(jī)（義烏市晉勇五金廠）。

圖1 NX-100S重金屬檢測(cè)儀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of NX-100S heavy metal detector

1.2 方法

1.2.1 濾棒標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

采用空白絲束制作了7 個(gè)濃度梯度的濾棒加標(biāo)（砷、鉛）標(biāo)準(zhǔn)樣品，編號(hào)分別為S0～S6。其中，S0為對(duì)照樣品，在制作過(guò)程中未添加砷和鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其他制作過(guò)程與樣品S1～S6相同。濾棒加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)樣品在常德芙蓉大亞化纖有限公司制作完成。濾棒標(biāo)準(zhǔn)樣品的制作方法：把砷和鉛元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品添加到三醋酸甘油酯溶液中，同時(shí)加入適量乙醇作為助溶劑，配制成含不同濃度的砷和鉛元素的三醋酸甘油酯溶液，然后在濾棒成型階段將配制好的三醋酸甘油酯溶液均勻噴灑在絲束上。加標(biāo)校準(zhǔn)濾棒樣品中砷和鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)參照YC/T 316—2014［21］采用ICP-MS 法進(jìn)行定值，樣品S0～S6中砷和鉛的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 加標(biāo)濾棒樣品S0～S6中砷和鉛元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fractions of As and Pb in standard filter rod samples S0-S6 （mg·kg-1）

1.2.2 試樣的制備與測(cè)量

用小型臺(tái)式切割機(jī)將濾棒試樣剪切成28 mm長(zhǎng)的樣品，作為待測(cè)樣品。取7根待測(cè)樣品豎直平整地裝入樣品杯（圖2）中。將能量色散X 射線熒光光譜儀預(yù)熱后，打開(kāi)儀器主機(jī)的進(jìn)樣艙門(mén)，將裝好樣品的樣品杯放置到腔室中，關(guān)好進(jìn)樣艙門(mén)，開(kāi)始測(cè)量。測(cè)試過(guò)程中，進(jìn)樣艙門(mén)不能打開(kāi)。

圖2 樣品杯示意圖Fig.2 Schematic diagram of sample cup

由于EDXRF法測(cè)試過(guò)程對(duì)樣品無(wú)損，樣品可多次重復(fù)使用，所以經(jīng)測(cè)試后的樣品可保留用于復(fù)檢，也可以用于ICP-MS法檢測(cè)，以ICP-MS法的測(cè)試值作為濾棒樣品中砷和鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的參考值。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)的優(yōu)化

EDXRF 法的原理：高能X 射線照射樣品時(shí)，原子內(nèi)層的電子被逐出，產(chǎn)生空穴，原子成為離子并處于激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)的離子壽命非常短，外層電子會(huì)向內(nèi)層軌道躍遷填補(bǔ)空穴，多余的能量以X 射線形式輻射，稱(chēng)為特征X 射線。通過(guò)測(cè)定特征X 射線的能量進(jìn)行定性分析，根據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量檢測(cè)。

2.1.1 管電壓的優(yōu)化

采用EDXRF法對(duì)重金屬元素進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，加速電壓必須達(dá)到一定的數(shù)值，產(chǎn)生相應(yīng)能量的原級(jí)X射線才能對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行激發(fā)。通常為了有效地激發(fā)待測(cè)元素，設(shè)定的光管電壓至少大于待測(cè)元素激發(fā)電位，最有效的激發(fā)效果需大于待測(cè)元素激發(fā)電位的3 倍以上，提高激發(fā)電壓對(duì)于樣品中待測(cè)元素的激發(fā)是有利的［22-23］。

本實(shí)驗(yàn)中選擇As Kα特征能量線，能量值為10.543 keV；由于Pb Lα（能量值為10.534 keV）和As Kα譜峰重合，所以選擇Pb Lβ1 特征能量線，能量值為12.614 keV。采用濾棒標(biāo)準(zhǔn)樣品S3進(jìn)行管電壓實(shí)驗(yàn)，設(shè)定儀器管電流為1000 μA，測(cè)試時(shí)間為300 s，管電壓從35 kV升高至65 kV，每個(gè)條件下測(cè)量2次，取平均值。測(cè)量結(jié)果的平均值隨管電壓的變化情況如圖3所示。

圖3 砷（a）和鉛（b）的凈峰強(qiáng)度、凈峰背比隨管電壓的變化Fig.3 Net intensities and peak-to-background ratios of As（a）and Pb（b）at different tube voltages

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，從30 kV 至65 kV，隨管電壓的升高，砷和鉛凈峰強(qiáng)度顯著變大；凈峰背比先變小，45 kV后變化不大。在EDXRF分析中，凈峰強(qiáng)度越大，意味著測(cè)試穩(wěn)定性越好；凈峰背比越大意味著解譜誤差越小，但這兩個(gè)指標(biāo)經(jīng)常是相互背離的。一般當(dāng)凈峰背比變化不大時(shí)，盡量選擇凈峰強(qiáng)度大的測(cè)試條件，該條件下的數(shù)據(jù)偏差最小。同時(shí)考慮到儀器的工作負(fù)荷和壽命問(wèn)題，本研究中選取64 kV作為測(cè)試電壓。

2.1.2 管電流的優(yōu)化

為確定最佳管電流，選用樣品S3進(jìn)行管電流實(shí)驗(yàn)。設(shè)定儀器管電壓為64 kV，測(cè)試時(shí)間為300 s，管電流的變化范圍為100～1000 μA，每個(gè)條件測(cè)量2次，結(jié)果如圖4所示。

圖4 砷（a）和鉛（b）的凈峰強(qiáng)度、凈峰背比隨管電流的變化Fig.4 Net intensities and peak-to-background ratios of As（a）and Pb（b）at different tube currents

從結(jié)果可以看出，整體上，砷和鉛的凈峰強(qiáng)度隨管電流的增加顯著變大，凈峰背比的變化則不明顯。綜合考慮，選擇1000 μA作為管電流條件。

2.2 樣品量的優(yōu)化

當(dāng)X 射線穿過(guò)物質(zhì)時(shí)，其強(qiáng)度會(huì)被吸收而減弱。當(dāng)吸收介質(zhì)厚度達(dá)到某一程度時(shí)，X射線就會(huì)被完全吸收，該厚度就是這種吸收介質(zhì)的無(wú)限厚度［24］。當(dāng)樣品的厚度達(dá)到無(wú)限厚度前，峰強(qiáng)度隨介質(zhì)厚度的增加而增加。所以，對(duì)于重金屬元素分析來(lái)說(shuō)，還應(yīng)保證樣品具有足夠的厚度［24］。為此，以樣品S3和S6為研究對(duì)象，將樣品裁切成2、4、6、8、10、15、20、25、30和35 mm不同的長(zhǎng)度，然后裝入樣品杯中進(jìn)行EDXRF檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示。可知：在濾棒樣品厚度大于10 mm 后，砷和鉛的凈峰強(qiáng)度隨樣品厚度的增加變化不大，表明樣品量已達(dá)到無(wú)限厚度。因此，樣品的厚度應(yīng)在10 mm以上。由于樣品杯的高度為28 mm，為了方便裝樣且滿足無(wú)限厚度測(cè)試要求，本實(shí)驗(yàn)中選用的樣品厚度為28 mm。

圖5 EDXRF法分析樣品S3（a）和S6（b）中的砷和鉛的凈峰強(qiáng)度隨樣品厚度的變化Fig.5 Variations of As and Pb net intensities with thicknesses of samples S3（a）and S6（b）analyzed by EDXRF method

2.3 測(cè)試時(shí)間的優(yōu)化

在EDXRF 分析中，隨測(cè)試時(shí)間的增加，信號(hào)隨機(jī)波動(dòng)趨于平緩，測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性變好；從快速檢測(cè)的角度考慮，樣品測(cè)試的時(shí)間越短越好，因而需要考察在滿足測(cè)試精度要求前提下的最短測(cè)試時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)中，以樣品S3為研究對(duì)象優(yōu)化測(cè)試時(shí)間，每個(gè)測(cè)試時(shí)長(zhǎng)條件下測(cè)量6 次，計(jì)算的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）隨測(cè)試時(shí)間的變化如圖6所示。

圖6 砷和鉛的凈峰強(qiáng)度的RSD隨測(cè)量時(shí)間的變化Fig.6 Variations of net intensity RSDs of As and Pb with test time

EDXRF計(jì)數(shù)率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差［25］為：

式中：εR為計(jì)數(shù)率的RSD，%；σR為標(biāo)準(zhǔn)偏差，s-1；R為計(jì)數(shù)率，s-1；T為測(cè)量時(shí)長(zhǎng)，s。

由公式（1）可知，在計(jì)數(shù)率不變的情況下，適當(dāng)延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間能夠降低計(jì)數(shù)率的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由圖6可知，砷和鉛凈峰強(qiáng)度的RSD 隨測(cè)量時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，符合公式（1），最后逐漸趨于平穩(wěn)。測(cè)量時(shí)間不小于10 min，RSD 在6%左右，在實(shí)際測(cè)試中需要選擇又快又穩(wěn)定的測(cè)試條件，因而選擇測(cè)量時(shí)間為10 min。

2.4 校準(zhǔn)曲線

在優(yōu)化的EDXRF 儀器參數(shù)條件下，對(duì)7 個(gè)梯度樣品S0～S6進(jìn)行檢測(cè)。經(jīng)EDXRF 檢測(cè)后的樣品用ICP-MS 法進(jìn)行定值。以ICP-MS 法得到的元素實(shí)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)（x），EDXRF 分析得到的峰強(qiáng)度為縱坐標(biāo)（y），對(duì)每個(gè)樣品分別測(cè)試3次，擬合得到砷和鉛2種元素的校準(zhǔn)曲線。重復(fù)測(cè)量11次空白樣品S0，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，結(jié)果如表2和圖7所示?？芍?，砷和鉛的校準(zhǔn)曲線線性范圍分別為0.118～1.882和0.716～10.738 mg/kg，兩者的線性回歸方程的決定系數(shù)均大于0.98。GB/T 27404—2008［26］中規(guī)定，對(duì)于篩選實(shí)驗(yàn)方法來(lái)說(shuō)，線性回歸方程的決定系數(shù)不應(yīng)低于0.98。因此，砷和鉛的線性回歸方程的決定系數(shù)滿足國(guó)標(biāo)要求。

表2 砷和鉛的線性方程及檢出限Tab.2 Linear equations and limits of detection of As and Pb

圖7 砷（a）和鉛（b）分析的工作曲線Fig.7 Calibration curves for As（a）and Pb（b）analyses

2.5 方法的精密度

利用已經(jīng)繪制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線，選取低、中、高3個(gè)不同濃度梯度的樣品對(duì)儀器的穩(wěn)定性進(jìn)行考察。重復(fù)測(cè)定7 次，精密度數(shù)據(jù)如表3 所示。被測(cè)樣品同時(shí)采用ICP-MS 法［21］進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)值。

表3 方法的精密度（n=7）Tab.3 Experimental results of precision（n=7）（mg·kg-1）

由表3可知，3個(gè)不同濃度梯度樣品的RSD均在20%以內(nèi)，符合GB/T 27404—2008［26］規(guī)定的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)，表明儀器的穩(wěn)定性良好。

2.6 實(shí)際樣品的檢測(cè)結(jié)果

采用ICP-MS 法和EDXRF 法檢測(cè)大量實(shí)際樣品后發(fā)現(xiàn)，砷和鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在檢出限以下。為了驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度，按照1.2.1 節(jié)的方法另外制備了一批加標(biāo)陽(yáng)性樣品。選取4個(gè)加標(biāo)樣品對(duì)儀器進(jìn)行準(zhǔn)確度考察。將加標(biāo)樣品先用EDXRF 法后再用ICP-MS 法進(jìn)行檢測(cè)，EDXRF 法與ICP-MS 法測(cè)定值的相對(duì)偏差如表4 所示。可知，實(shí)際樣品的EDXRF 法測(cè)試結(jié)果與傳統(tǒng)ICP-MS 法基本一致，相對(duì)偏差在±20%以內(nèi)，能夠滿足濾棒樣品的現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)量控制和快速篩查要求。

表4 方法的準(zhǔn)確度（n=4）Tab.4 Experimental results of accuracy（n=4）（mg·kg-1）

3 結(jié)論

①建立了一種快速檢測(cè)濾棒中砷和鉛的能量色散X 射線熒光（EDXRF）光譜法，優(yōu)化后的測(cè)試條件：管電壓64 kV、管電流1000 μA、濾棒樣品厚度28 mm、測(cè)試時(shí)間10 min。②在優(yōu)化的測(cè)試條件下，方法回歸方程的決定系數(shù)均大于0.98，滿足GB/T 27404—2008中規(guī)定的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范要求；砷和鉛分別在0.118～1.882 mg/kg 和0.716～10.738 mg/kg范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢出限分別為0.035和0.215 mg/kg，滿足檢測(cè)要求。③實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果與ICP-MS 法的數(shù)值接近，而且樣品不需要前處理和消耗試劑，能夠適用于現(xiàn)場(chǎng)快速分析，滿足快速檢測(cè)的要求，可為煙用材料中砷和鉛的快速檢測(cè)提供方法參考。