陳 濤 謝誕梅 岳亞楠 侯佑民

(武漢大學動力與機械學院，武漢 430072)

生物質(zhì)高效熱化學轉(zhuǎn)化利用是新能源領(lǐng)域的研究熱點之一[1-3]，生物質(zhì)熱解氣化研究中的一個關(guān)鍵問題是探索顆粒的熱化學轉(zhuǎn)化機理，這不僅是大規(guī)模流化床設(shè)計的基礎(chǔ)，更為優(yōu)化現(xiàn)有轉(zhuǎn)化設(shè)備、提高轉(zhuǎn)化效率提供了理論依據(jù)。生物質(zhì)顆粒的熱化學轉(zhuǎn)化過程包括一系列復(fù)雜的物理、化學變化，如熱傳導(dǎo)、結(jié)構(gòu)相變、化學反應(yīng)以及對流擴散等，是一個典型的多學科交叉問題。目前生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化常用的設(shè)備有固定床、流化床和氣流床等[4]，其中流化床氣化技術(shù)較為成熟且容易進行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，因此在未來具有廣闊的發(fā)展空間。然而由于流化床的操作溫度通常在600℃～800℃左右，在該溫度區(qū)間內(nèi)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中焦油的成分所占比重通常能達到30%左右，該問題也是制約生物質(zhì)流化床應(yīng)用的主要技術(shù)瓶頸之一[5-8]。

在熱化學轉(zhuǎn)化方面，Wang等[9]對目前常用的生物質(zhì)熱解機理進行了總結(jié)，其中，最簡單的是單步熱解模型[10]，認為生物質(zhì)經(jīng)過熱解直接分解成小分子氣體、焦油和固定碳，這種模型難以對焦油和合成氣組分進行精確預(yù)測。第二種是多步熱解模型[11]，考慮了焦油的二次分解。以上兩種熱解模型均為全局動力學模型，沒有考慮詳細熱解過程。Debiagi等[12-13]和Gentile等[14]針對生物質(zhì)的三種基本組分，即纖維素、木質(zhì)素和半纖維素分別建模，提出了一種基于組分的熱解動力學模型，該模型能較為準確地預(yù)測不同生物質(zhì)種類的熱解產(chǎn)物。Sheng等[15]提出了一種基于生物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的化學滲透脫揮發(fā)分模型并得到了與實驗測量較為接近的預(yù)測結(jié)果。此外，Gillespie[16]還提出了一種動態(tài)蒙特卡羅熱解模型，該模型在熱解過程中通過求解化學主方程來確定不同組分的生成概率。

需要指出的是，各種熱解模型均有優(yōu)缺點[17-20]，全局熱解模型計算簡單，節(jié)省計算資源，適用于大量顆粒熱解過程的數(shù)值模擬。但根據(jù)實驗結(jié)果來看，單步熱解模型的動力學參數(shù)如指前因子和活化能在不同生物質(zhì)種類、不同熱解溫度和升溫速率情況下有較大差異，采用統(tǒng)一動力學參數(shù)進行模擬會造成很大誤差[21]。多步熱解模型以及多組分熱解模型等雖然更加詳細地考慮了熱解動力學過程，但從應(yīng)用情況來看，與實驗結(jié)果還有一定差距，這主要是由生物質(zhì)熱解機理的高度復(fù)雜性導(dǎo)致的，特別是焦油的生成及二次分解難以準確模擬[22]。

為解決多步熱解模型中焦油裂解計算難題，本課題組開發(fā)了一種基于反應(yīng)分子動力學模擬的焦油二次裂解模型，該模型在單顆粒生物質(zhì)高溫熱解中表現(xiàn)出了與實驗測量較好的一致性，大大拓展了原始多步熱解模型在高溫條件下的應(yīng)用范圍。本文將基于該焦油裂解模型研究生物質(zhì)流化床熱解過程中的焦油裂解特性，為揭示生物質(zhì)中高溫熱化學轉(zhuǎn)化機理提供重要依據(jù)。

1 計算模型

生物質(zhì)流化床熱解中包含一系列復(fù)雜的物理化學變化，生物質(zhì)顆粒會經(jīng)歷運動、升溫、水分蒸發(fā)和揮發(fā)分釋放等一系列過程，此外，生物質(zhì)顆粒間及其與床料顆粒的碰撞也會顯著改變其運動軌跡和升溫過程，從而對熱解產(chǎn)物產(chǎn)生重要影響。本文的數(shù)值模擬采用課題組前期開發(fā)的CFD–DEM（computational fluid dynamics–discrete element method）跟蹤每個生物質(zhì)顆粒的運動和演化過程[23-24]，圖1給出了算法流程圖，該算法在OpenFOAM開源軟件中實現(xiàn)。在熱解建模中采用Ranzi等提出的多步熱解模型[12]，分別對纖維素、半纖維素和木質(zhì)素進行熱解模擬。該模型考慮了生物質(zhì)熱解過程中形成的多種中間產(chǎn)物及其二次分解特性，并且能夠捕捉升溫速率對熱解路徑和熱解產(chǎn)物的影響。以纖維素為例，表1列出了相應(yīng)的多步熱解機理。然而，需要指出的是，原始多步熱解模型中沒有包含焦油裂解反應(yīng)，因此在高溫條件下模型的應(yīng)用受到較大限制，為解決該問題，本課題組采用反應(yīng)分子動力學方法開發(fā)了一種新的焦油二次裂解模型，如表2所示。表3給出了單個生物質(zhì)顆粒在800℃條件下分別采用簡化焦油裂解模型和新裂解模型的熱解產(chǎn)物計算結(jié)果對比，可以看到新模型預(yù)測的小分子氣體產(chǎn)量精度比簡化模型結(jié)果提高了至少一倍以上，說明新的焦油裂解模型在熱解產(chǎn)物預(yù)測方面可以極大拓展多步熱解模型的適用范圍。本文將采用該模型對流化床反應(yīng)器中生物質(zhì)在600℃～800℃條件下的熱解特性進行詳細模擬。

圖1 CFD–DEM算法流程圖Fig.1 Flow chart of the CFD–DEM algorithm

表1 纖維素多步熱解模型[12]Table 1 Multistep pyrolysis model of cellulose[12]

表2 基于反應(yīng)分子動力學開發(fā)的焦油裂解模型[25]Table 2 Tar cracking model based on reactive molecular dynamics simulations[25]

表3 單顆粒高溫熱解產(chǎn)物對比（%，T = 800℃）[25]Table 3 Comparison of the single particle pyrolysis products under high-temperature[25]

2 計算結(jié)果與分析

本文選取一種典型流化床反應(yīng)器進行生物質(zhì)中高溫熱解的CFD–DEM數(shù)值模擬研究，圖2給出了流化床反應(yīng)器示意圖，表4給出了計算條件設(shè)置。其中，反應(yīng)器尺寸為0.072 m×0.65 m×0.000 85 m，床料顆粒采用石英砂，生物質(zhì)原料為松木和云杉木的混合物，表5給出了生物質(zhì)材料組分（包括水分、灰分和木質(zhì)纖維素含量）分析結(jié)果，其中LIG-H、LIG-O和LIG-C分別為木質(zhì)素中不同成分的含量。另外，石英砂與生物質(zhì)顆粒的尺寸均為850 mm。計算條件方面，采用20×130×1的網(wǎng)格劃分，時間步長采用1.0×10–5s，該計算設(shè)置已在前期研究中進行了充分的驗證。需要指出的是，由于CFD–DEM計算極為耗時，為簡化計算，本文將反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡化為二維模型，在Open FOAM數(shù)值模擬中反應(yīng)器厚度方向僅有一個網(wǎng)格，即不考慮厚度方向的流動，前期對于該反應(yīng)器的低溫熱解模擬工作表明這種簡化模擬方法能夠準確預(yù)測主要熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率特性[24]。圖3給出了分別采用三種網(wǎng)格（grid 1:18×115×1； grid 2: 20×130×1； grid 3: 22×135×1）計算的熱解產(chǎn)物與實驗結(jié)果的對比（T=463℃），由圖可知，本文中采用的20×130×1計算網(wǎng)格能夠達到計算收斂。

圖2 流化床反應(yīng)器示意圖Fig.2 The geometry of the fluidized bed reactor

圖3 不同網(wǎng)格計算結(jié)果與實驗對比（T = 463℃）Fig.3 Comparison of the computational results with experimental measurement for different computational grids(T = 463℃)

表4 計算條件設(shè)置[24]Table 4 Computational setup[24]

表5 生物質(zhì)材料組分分析結(jié)果[24]Table 5 Component analysis of the biomass material[24]

圖4展示了在700℃考慮和不考慮焦油裂解計算的水分、輕質(zhì)氣體、焦油和生物質(zhì)炭的含量，對比可知當不考慮焦油裂解時小分子揮發(fā)分（H2，CH4，CO，CO2，C2H4）的含量約為25%，當考慮焦油裂解后，小分子揮發(fā)分比例上升到了37%。相應(yīng)的焦油含量從47%降到了30%。而生物質(zhì)炭的含量幾乎沒有變化。由此可見，在中高溫條件下焦油裂解對小分子揮發(fā)分的產(chǎn)量有較大影響。圖5展示了600℃，700℃和800℃三種操作溫度條件下考慮焦油裂解后的熱解產(chǎn)物統(tǒng)計結(jié)果，并且進一步給出了小分子氣體產(chǎn)物的體積分數(shù)。由圖5可知，當操作溫度由600℃上升到700℃時，熱解產(chǎn)物中的水蒸氣和小分子揮發(fā)分含量上升了2%左右，焦油和生物質(zhì)炭的含量均隨溫度升高而減小。當操作溫度進一步增加到800℃時，水蒸氣含量幾乎沒有變化，小分子揮發(fā)分含量上升約2%，焦油和生物質(zhì)炭的含量進一步下降。此外，由圖5還可以看到小分子揮發(fā)分中H2，CH4，CO，CO2，C2H4體積分數(shù)分別在20%，10%，45%，15%和10%左右，其中CH4和CO隨操作溫度升高呈上升趨勢，而CO2呈下降趨勢。

圖4 考慮和不考慮焦油裂解計算結(jié)果對比（T = 700℃）Fig.4 Comparison of the pyrolysis products with and without considering tar cracking (T = 700℃)

圖5 不同溫度條件下考慮焦油裂解的熱解產(chǎn)物結(jié)果Fig.5 Pyrolysis products under different operation temperatures with considering tar cracking

圖6分別給出了700℃熱解條件下兩種小分子揮發(fā)分和焦油組分的演化過程，由圖6(a)可知，焦油裂解使得CO的相對生成速率由1.5降至1.0左右，而C2H4生成速率只有略微上升（圖6(b)）。對于焦油演化過程，圖6(c)表明C5H8O4在700℃條件下裂解較為緩慢，而圖6(d)中C6H10O5生成速率有大幅度下降，其穩(wěn)態(tài)平均值由1.1降至約0.2。由此可見，在中高溫熱解條件下必須考慮焦油裂解的影響，并且焦油裂解對合成氣中的主要成分CO產(chǎn)量有較大影響。

圖6 考慮和不考慮焦油裂解的揮發(fā)分產(chǎn)物生成過程（T = 700℃）Fig.6 Volatile evolution process with and without considering tar cracking (T = 700℃)

為進一步分析流化床中生物質(zhì)熱解過程，圖7給出了700℃條件下穩(wěn)態(tài)流化現(xiàn)象。由圖可見，在入口氣流作用下床料顆粒發(fā)生復(fù)雜的流化現(xiàn)象并帶動生物質(zhì)顆粒運動，在原料入口附近和靠近壁面附近C6H10O5含量出現(xiàn)峰值，這也說明焦油組分容易在壁面附近聚集，從而對反應(yīng)器設(shè)備維護帶來較大困難。此外，還可以發(fā)現(xiàn)焦油組分在氣流攜帶作用下在床料上部高溫區(qū)繼續(xù)發(fā)生裂解并且含量迅速降低，在流化床上部出口處焦油組分中的C6H10O5含量降低了一個量級，因此焦油裂解產(chǎn)物含量還與其停留時間有關(guān)。

圖7 不同時刻CO和顆粒炭含量的演化過程（T = 700℃）Fig.7 CO and char evolution process at different times (T = 700℃)

3 結(jié)論

生物質(zhì)焦油是流化床熱化學轉(zhuǎn)化研究中最為突出的問題之一，本文通過結(jié)合CFD–DEM模型和多步熱解模型建立了一種新的生物質(zhì)熱解多相反應(yīng)流算法，并且采用基于反應(yīng)分子動力學模擬開發(fā)的焦油裂解模型研究了流化床熱解中生物質(zhì)焦油的演化特性。針對典型流化床反應(yīng)器研究了600℃～800℃條件下的熱解產(chǎn)物含量變化規(guī)律和焦油裂解的影響，結(jié)論如下。

（1）在給定熱解條件下，當操作溫度為700℃時，焦油裂解使得焦油的相對含量下降了36%，同時小分子揮發(fā)分產(chǎn)物的相對含量上升了48%。

（2）隨著熱解溫度的上升（600℃～800℃），小分子揮發(fā)分含量由35%上升到了40%，而焦油和生物質(zhì)炭含量均有所下降。此外，小分子氣體產(chǎn)物中CO含量有所增加。

（3）在中高溫熱解條件下，部分焦油組分如C6H10O5含量由于裂解大幅度下降，而C5H8O4含量僅有較小變化。

（4）對于所研究的流化床反應(yīng)器，觀察到焦油組分在靠近壁面附近發(fā)生聚集，并且沿高度方向由于裂解而含量逐漸降低，因此適當降低流化速度可能有利于焦油的裂解。

需要指出的是，本文只是初步開展了流化床熱解焦油裂解特性的數(shù)值仿真研究，后續(xù)仍需進一步開展實驗驗證工作。