程友良 張 盼 何傳金

(華北電力大學(xué)動力工程系，河北保定 071003)

(華北電力大學(xué)河北省低碳高效發(fā)電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北保定 071003)

(華北電力大學(xué)保定市低碳高效發(fā)電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北保定 071003)

在“雙碳”目標(biāo)的大背景下，氫能成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)今國內(nèi)從事氫能發(fā)展和氫燃料電池汽車研究的隊(duì)伍在不斷擴(kuò)大，逐漸呈現(xiàn)出規(guī)?；?yīng)，但相比于國際先進(jìn)水平仍有差距[1-2]。儲氫罐是儲氫系統(tǒng)的核心裝置，國內(nèi)鋁內(nèi)膽纖維纏繞儲氫罐（Ⅲ 型）使用居多，技術(shù)也相對成熟；國外市場則是廣泛應(yīng)用塑料內(nèi)膽纖維纏繞儲氫罐（Ⅳ型）[3]。在高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、固體儲氫、有機(jī)液體儲氫和復(fù)合式儲氫等儲氫方式中，固體儲氫憑借其高安全性、大儲氫密度和方便運(yùn)輸?shù)葍?yōu)勢，成為近些年的研究熱點(diǎn)，尤其像金屬有機(jī)骨架物（metal-organic frameworks，MOF）和活性炭，在氫氣存儲上優(yōu)勢明顯[4-7]。

MOF和碳結(jié)構(gòu)的吸附材料在吸附儲氫過程中都可以采用低溫吸附，但是低溫吸附存在局限性，比如會受到環(huán)境溫度和儲氫罐壓力上限的影響[8-12]。Gangu[13]通過設(shè)計(jì)吸附材料等機(jī)制，來改善吸附效果，打破局限性。Bimbo等[14]在低溫的條件下，比較了具有高表面積材料MIL-101（Cr）和AX-21的最終存儲壓力。研究發(fā)現(xiàn)，增加體積密度可以有效提高儲氫性能。Jordá-Beneyto等[15]測量了一系列不同孔隙的多孔材料的吸附儲氫量，發(fā)現(xiàn)活性炭的儲氫能力與其表面積和孔體積大小有關(guān)。Balderas-Xicohténcatl等[16]在低溫、壓力為2～2.5 MPa條件下，增加不同種MOF的體積表面積，研究MOF的體積吸附量，結(jié)果顯示，MOF的體積表面積和體積吸附量成正比。Noureddine[11]提出的活性炭AX-21創(chuàng)新儲氫方案表明：在低溫條件下，氫吸附能力得到增加。Schlichtenmayer等[17]選用AX-21-33和MOF-177兩種吸附材料，設(shè)定儲氫罐內(nèi)初始溫度為77 K，發(fā)現(xiàn)充氣過程帶來的吸附熱導(dǎo)致罐內(nèi)溫度上升，并降低了儲氫吸附效果。因此，良好的熱管理解決方案在低溫吸附過程中是不可或缺的。

綜上，本文旨在探索低溫吸附儲氫過程中儲氫罐內(nèi)部的物理特性，并針對性地提出改善吸附效果的解決方案。本文針對小型儲氫罐，以目前市場上吸附性能最為優(yōu)秀的兩種不同材料MOF-177和AX-21-33為研究對象，進(jìn)行低溫充放氫數(shù)值模擬。進(jìn)而，針對儲氫罐底部熱效應(yīng)集聚現(xiàn)象，提出底部加裝換熱肋片的解決方案進(jìn)行優(yōu)化。

1 傳熱傳質(zhì)方程

1.1 質(zhì)量守恒方程

質(zhì)量守恒的偏微分方程形式為

式中，εb和ρg分別為孔隙率和氣相氫氣密度，v為氣體達(dá)西速度，F(xiàn)m為質(zhì)量源項(xiàng)。

吸附過程中，氣態(tài)氫氣被吸附進(jìn)而氫氣質(zhì)量下降，此時(shí)質(zhì)量源項(xiàng)Fm為負(fù)值；反之脫附過程中質(zhì)量源項(xiàng)為正值。多孔吸附材料過程中，F(xiàn)m的表達(dá)式[18]為

式中，MH2和ρp分別為氫氣的摩爾質(zhì)量和多孔材料的顆粒密度， ( 1-εb)ρp可表示多孔材料床密度ρb，na為單位質(zhì)量多孔材料對氫的絕對吸附量。

1.2 動量守恒方程

多孔材料吸附儲氫過程中，氫氣的流動是水平的，同時(shí)可以忽略重力、慣性力影響，動量守恒可用Darcy–Forchheimer方程表示為

式中，μ為氫氣動力黏度，k為多孔介質(zhì)的滲透率，CF為無量綱阻力常數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)[19-20]取值0.55。

1.3 能量守恒方程

多孔材料吸附儲氫能量守恒方程為

從左到右，等號左邊分別為瞬態(tài)項(xiàng)、對流項(xiàng)和傳導(dǎo)項(xiàng)，等號右邊分別為熱源項(xiàng)和黏性耗散項(xiàng)。其中，氫氣為低黏性流體，在低黏性流體流動過程中，黏性耗散項(xiàng)Qvd一般被忽略。在多孔材料吸附過程中，瞬態(tài)項(xiàng)中的 (ρCp)eff為氫氣氣態(tài)相、吸附相和和多孔材料的三部分有效熱容，假定氣相氫氣和吸附項(xiàng)氫氣比熱接近，即Cpg≈Cpa，其表達(dá)式為

式中，Cpg為恒壓熱容，Cpa為吸附相氫氣的恒壓熱容，Cps為吸附劑的熱容。

有效熱導(dǎo)率keff為

式中，kg和ks分別為氫氣的熱導(dǎo)率和吸附劑的熱導(dǎo)率。

氫氣吸附過程產(chǎn)生吸附熱以及壓縮做功，構(gòu)成熱源項(xiàng)Q，表達(dá)式[19]為

式中，Qa和ΔH分別為吸附熱源和吸附熱，Qp和αp分別為壓縮功和體膨脹系數(shù)，p為平衡壓力。αp表達(dá)式為

1.4 Dubinin-Astakhov （D–A）方程

式中，θ為微孔填充度，nm為極限吸附量，b為和吸附表面有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。其中，吸附勢

特征吸附能

式中，R為通用氣體常數(shù)，T為吸附平衡溫度，p0為飽和蒸汽壓力，α和β分別為焓因子和熵因子。

D–A方程在上述吸附方程中已被前人通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合證明具有較高的精度[21-22]，因此本文選用D–A方程來描述吸附過程。

2 模型建立和模型驗(yàn)證

2.1 小型儲氫罐幾何模型

本文的小型儲氫罐幾何模型為圓柱狀，在COMSOL中建立二維軸對稱模型和網(wǎng)格，小型儲氫罐計(jì)算模型尺寸參數(shù)：入口內(nèi)徑和外徑分別為4 mm和5 mm，罐體內(nèi)徑和外徑分別為46.9 mm和50.8 mm，罐體內(nèi)高和外高分別為0.45 m和0.454 m，容積為2.5 L。

圖1為儲氫罐幾何模型和網(wǎng)格圖，內(nèi)部填充有多孔吸附材料，并建立8個監(jiān)測點(diǎn)來分析不同位置溫度、吸附等的變化過程。其坐標(biāo)分別為：C1(0, 0.355 2)， C2(0, 0.310 2)， C3(0, 0.265 2)，C4(0, 0.220 2)， C5(0, 0.175 2)， C6(0, 0.130 2)，C7(0.020 5, 0.231 8)，C8(0.046 9, 0.220 3)。

圖1 幾何模型和網(wǎng)格（單位：m）Fig.1 Geometric model and mesh（unit：m）

COMSOL Multiphysics中的網(wǎng)格劃分是根據(jù)物理場和耦合的方式自動劃取網(wǎng)格，選用超細(xì)化劃分方式初步劃分，然后對邊界處進(jìn)一步細(xì)化。在保證準(zhǔn)確的前提下，為了簡化計(jì)算量，共劃分了5 146個三角形網(wǎng)格，2 764個節(jié)點(diǎn)。網(wǎng)格平均質(zhì)量為0.962 5，最大單元尺寸為4.5 mm，最小單元尺寸為9.08 μm。

2.2 材料物性和邊界條件

本文所研究的多孔吸附材料為MOF-177和AX-21-33，計(jì)算模型儲氫罐體為不銹鋼材料，在模擬驗(yàn)證階段采用MOF-5作為吸附劑，吸附材料的物性參數(shù)如表1?？紤]到某些參數(shù)會對溫度變化較為敏感，故本文采用變物性條件，儲氫罐初始壓力為34.6 kPa，初始溫度為78.6 K，環(huán)境溫度為液氮溫度(77 K)，儲氫罐內(nèi)與外界環(huán)境（液氮）換熱系數(shù)為12 W/(m2·K)，充氣結(jié)束時(shí)間設(shè)置為385 s。入口邊界條件如表2，其中Qm和J分別為入口質(zhì)量流率和質(zhì)量通量。

表1 吸附劑的材料物性表Table 1 Physical properties of adsorbent materials

表2 入口質(zhì)量流率、質(zhì)量通量和溫度Table 2 Inlet mass flow rate, mass flux and temperature

2.3 模型驗(yàn)證

本文對加拿大三河城魁北大學(xué)MOF-5吸附儲氫實(shí)驗(yàn)進(jìn)行工況[23]復(fù)現(xiàn)，具體工況如上文所述，采用的材料為MOF-5，其吸附等溫線中參數(shù)列于表3。建立COMSOL二維軸對稱模型，將模擬結(jié)果中的壓力曲線以及C4點(diǎn)的溫度曲線與試驗(yàn)做對比，對比結(jié)果如圖2。

表3 MOF-5，MOF-177和AX-21-33吸附等溫線中各參數(shù)值Table 3 Parameter values in MOF-5, MOF-177 and AX-21-33 adsorption isotherms

圖2 驗(yàn)證對比圖Fig.2 Verification comparison diagram

模擬曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線基本重合，證明模擬結(jié)果無誤，更換吸附劑和儲氫罐尺寸大小不影響模擬準(zhǔn)確性。下文對MOF-177和AX-21-33吸附材料進(jìn)行模擬，對其充放氣特性進(jìn)行對比分析，研究正確性無誤。

3 MOF和活性炭低溫吸附儲氫特性研究

MOF-177和AX-21-33材料的吸附等溫線來自文獻(xiàn)[17]，其對應(yīng)的D–A模型中的參數(shù)列于表3。

3.1 溫度變化分析

通過監(jiān)測點(diǎn)的溫度變化曲線能夠比較客觀地預(yù)測罐內(nèi)整體溫度的變化趨勢，如圖3，MOF-177和AX-21-33兩種材料的變化趨勢大體上相同。在充氣階段，由于較短的充氣時(shí)間，氫氣吸附以及壓縮過程產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)散出，導(dǎo)致罐內(nèi)溫度迅速升高，并于充氣結(jié)束時(shí)刻達(dá)到最高溫度，貼近于185 K和178 K。此外，C1和C8是在入口且貼近管壁處監(jiān)測點(diǎn)，與外界換熱充分，故溫升幅度較?。欢鳦4到C6處于中心位置，換熱阻礙大，溫升幅度較大。在充氣平衡階段，罐內(nèi)熱量與罐外環(huán)境進(jìn)行換熱，溫度降低且趨向平衡。在放氣階段，氫氣脫附帶走罐內(nèi)一部分熱能，罐內(nèi)溫度下降。最后平衡階段，罐內(nèi)熱量再次與外界環(huán)境換熱，溫度有所回升，且最終趨于平衡。

圖3 罐內(nèi)監(jiān)測點(diǎn)溫度Fig.3 Tank monitoring point temperature

3.2 絕對吸附量比較

通過觀察罐內(nèi)監(jiān)測點(diǎn)的絕對吸附量曲線（圖4）可以發(fā)現(xiàn)，兩種吸附材料吸附量曲線變化趨勢大致相同。C1，C2和C8處吸附量經(jīng)過短時(shí)間的急速上升后隨即下降趨于平衡，C4到C7監(jiān)測點(diǎn)的絕對吸附量則是一直上升至趨于平衡。監(jiān)測點(diǎn)C1，C2和C8溫度低，C4到C7溫度高，而前者的絕對吸附量在兩種材料中都是要高于后者。由此可以看出溫度與絕對吸附量成反比，且溫度不均導(dǎo)致吸附量不均。這也再次證明低溫吸附效果要好于常溫吸附，且充氣過程中的熱管理措施也很有必要。

圖4 絕對吸附量Fig.4 Absolute adsorption capacity

3.3 溫度和絕對吸附量分布

MOF-177和AX-21-33的儲氫罐內(nèi)溫度分布和絕對吸附量分布如圖5。發(fā)現(xiàn)充氣結(jié)束時(shí)刻罐體中心區(qū)域溫度較高，邊界溫度較低。分析可知邊界溫度與外界換熱充分，且上半?yún)^(qū)域接近入口處，受充氣溫度影響較大，溫度偏低。比較溫度與絕對吸附量分布圖，也能證明溫度與絕對吸附量成反比。

圖5 兩種材料充氣結(jié)束時(shí)刻罐內(nèi)溫度和絕對吸附量分布云圖Fig.5 Temperature and absolute adsorption capacity distribution maps in tank at the end of aeration of two materials

4 儲氫罐內(nèi)部加裝換熱肋片優(yōu)化低溫吸附儲氫特性

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，氫氣吸附過程中，罐內(nèi)溫度分布不均，高溫會阻礙氫氣吸附，且高溫主要集中在儲氫罐的中下區(qū)域。因此在文獻(xiàn)[24]研究的罐體結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步優(yōu)化，增設(shè)底部換熱肋片，分析底部高溫區(qū)域和罐內(nèi)平均溫度變化。熱效應(yīng)主要集中在充氣階段，因此對前500 s進(jìn)行模擬，吸附材料為MOF-177。

4.1 加設(shè)不同位置換熱片充氣特性研究

4 .1.1 幾何模型

圖6為三種幾何模型。在無肋片的儲氫罐上加裝換熱肋片，換熱肋片截面長28 mm，厚1 mm，肋片間的間隔分別為20 mm，相較于文獻(xiàn)[24]模型，增設(shè)了底部換熱肋片。

圖6 幾何模型Fig.6 Geometric model

4 .1.2 壓力和溫度比較分析

圖7為三種計(jì)算模型的壓力變化以及整個體系溫度水平比較圖。圖7(a)可以看出優(yōu)化后的儲氫罐內(nèi)壓力有所下降；圖7(b)中無肋片模型最高溫度達(dá)到124.2 K，文獻(xiàn)模型與本文模型罐內(nèi)最高溫度分別為115.8 K和114.2 K。對比發(fā)現(xiàn)加設(shè)換熱片可以很好地降低罐內(nèi)溫度水平，本文提出的幾何模型又對底部高溫聚集現(xiàn)象做進(jìn)一步改善。

圖7 三種模型壓力和溫度比較圖Fig.7 Comparison of pressure and temperature of the three models

4.1.3 溫度分布云圖比較分析

三種模型溫度云圖如圖8。充氣結(jié)束時(shí)刻，無肋片模型高溫集中在中、底區(qū)域，加設(shè)底部換熱片后，罐內(nèi)紅色高溫區(qū)域明顯減少，最高溫度從186 K下降到164 K，溫度分布趨向均勻。底部高溫區(qū)域無法擴(kuò)散問題得到明顯改善。

圖8 溫度云圖比較Fig.8 Comparison of temperature cloud maps

4.2 加設(shè)不同間隔換熱肋片吸附儲氫特性研究

在儲氫罐內(nèi)部加設(shè)中底部換熱片后，有效降低了儲氫罐的內(nèi)部溫度水平，接下來對不同間隔換熱片的儲氫罐進(jìn)行充氣過程模擬，分析其對吸附儲氫的影響。

4 .2.1 不同間隔換熱肋片幾何模型

加設(shè)間隔d分別為0.02 m，0.03 m和0.04 m的換熱肋片，如圖9。

圖9 幾何模型Fig.9 The geometric model

4 .2.2 溫度分布云圖比較分析

圖10對比了在385 s時(shí)刻四種模型的溫度分布云圖，發(fā)現(xiàn)無肋片模型的高溫聚集區(qū)域最大，表現(xiàn)最好的0.02 m間隔的模型區(qū)域最高溫度為166 K，且溫度分布最均勻。經(jīng)分析，加設(shè)換熱肋片后，兩側(cè)換熱肋片阻礙進(jìn)場氫氣，進(jìn)而改變充氣流場的分布，使得氫氣主要集中在罐體中心區(qū)域。 此外，充氣流場影響區(qū)域從儲氫罐入口擴(kuò)大到中心區(qū)域，促進(jìn)罐體內(nèi)部溫度降低。綜上，換熱肋片的布置有效改善了罐體內(nèi)部熱效應(yīng)問題，且間隔越小，罐內(nèi)底部的高溫集中區(qū)域面積越小。

圖10 溫度云圖比較Fig.10 Comparison of temperature cloud maps

4 .2.3 絕對吸附量比較分析

圖11對比了四種模型在C4點(diǎn)的絕對吸附量變化趨勢，可以看出，加設(shè)肋片的儲氫罐吸附能力明顯高于無肋片，因?yàn)榧釉O(shè)換熱肋片降低罐內(nèi)溫度和壓力，間接提高了吸附效果。充氣結(jié)束時(shí)刻絕對吸附儲氫量達(dá)到最高值，間隔0.02 m換熱片的儲氫罐吸附量最大為33 mol/kg，無肋片儲氫罐的吸附儲氫量最高值為16 mol/kg。從不同間隔換熱片絕對吸附量的表現(xiàn)來看，間隔越小，絕對吸附量越大，吸附性能最強(qiáng)。

圖11 C4點(diǎn)絕對吸附量比較Fig.11 Comparison of absolute adsorption capacity at C4 point

5 結(jié)論

本研究對小型儲氫罐進(jìn)行低溫吸附數(shù)值模擬，分析發(fā)現(xiàn)充氣階段多孔材料中底部溫度聚集現(xiàn)象嚴(yán)重，因此提出給小型儲氫罐中底部加設(shè)換熱肋片。經(jīng)過模擬分析，該方案改善了氫氣充氣過程中的熱效應(yīng)和底部高溫聚集問題，且改變了儲氫罐內(nèi)的流場，使得入口影響增大。改變內(nèi)部換熱肋片的間隔，進(jìn)一步探索分析罐內(nèi)充氣特性變化，得到以下結(jié)果。

（1）改變儲氫罐內(nèi)部結(jié)構(gòu)，罐內(nèi)中間及底部加設(shè)換熱片，MOF-177吸附儲氫罐內(nèi)壓力下降1 MPa。溫度方面，0.02 m間隔的換熱片對應(yīng)的罐內(nèi)熱容平均溫度能夠降低到114.2 K，較無肋片模型溫度下降了10 K。儲氫罐內(nèi)部加裝換熱片可以有效提高罐內(nèi)溫度分布均勻性和吸附效果。

（2）內(nèi)部增設(shè)不同間隔換熱肋片，分析充氣特性變化。結(jié)果顯示，間隔越小，罐內(nèi)溫度分布越均勻，但繼續(xù)減小換熱肋片間隔，溫度降低的受益變小。