趙 銳，趙麗萍，陳靜芳，劉 婕，李 敏

(西南交通大學地球科學與環(huán)境工程學院，四川 成都 611756)

0 引 言

滲濾液是垃圾處置過程中產(chǎn)生的二次污染物，具有有機物濃度高、無機鹽和重金屬含量多、成分復雜多變等特點[1]，一般需要通過管道收集并輸送至相關設施進行深度處理。在集輸過程中，可能誘發(fā)輸運管道結垢，導致集輸系統(tǒng)失效，給周邊環(huán)境和公眾健康帶來潛在影響[2]。因此，有必要對輸運管道的結垢趨勢進行預測，以減少管路系統(tǒng)發(fā)生堵塞的風險，保障處置設施安全運營。

滲濾液集輸管道結垢主要與礦物沉淀、顆粒物沉積、有機物生化降解有關。研究普遍認為，堿金屬碳酸鹽沉淀是成垢的關鍵因素[3-5]。滲濾液水質(zhì)因垃圾類型、填埋時間、季節(jié)變化、水文地質(zhì)條件等多個因素影響，導致不同滲濾液中鈣鎂離子濃度差異較大[1,6-7]。相同條件下，碳酸鈣(CaCO3)的溶解度小于碳酸鎂(MgCO3)，且鎂的強水化作用阻礙了鎂離子(Mg2+)和碳酸根(CO32-)的直接結合，導致結垢物主要成分呈現(xiàn)為CaCO3[5]。Fleming等[8]的研究結果表明滲濾液中鈣離子含量變化與有機物化學需氧量(COD)密切相關，滲濾液中有機酸的降解導致二氧化碳逸出，造成pH升高促使碳酸鈣(CaCO3)沉淀。Rittmann等[9]通過多孔介質(zhì)滲透實驗也發(fā)現(xiàn)，滲濾液中的揮發(fā)性脂肪酸易發(fā)生厭氧分解，產(chǎn)生甲烷和碳酸，導致溶液酸堿失衡，引起pH升高，所產(chǎn)生的碳酸根與過量的鈣離子(Ca2+)結合，形成碳酸鹽礦物沉淀。李敏等[10]進一步證實滲濾液中Ca2+濃度是影響結垢的關鍵因素，而結垢可能是化學沉淀和微生物代謝共同作用的結果。滿瑞林、王小倩等[11-12]發(fā)現(xiàn)垢物中CaCO3的質(zhì)量占比達98%，滲濾液總硬度和總堿度過高是結垢的主要誘因[13]。此外，Li等[14]研究了滲濾液中腐殖質(zhì)與鈣的絡合能力，指出鈣與腐殖酸絡合是結垢形成的誘因，而生物持續(xù)發(fā)酵致使堵塞加劇。上述研究結果表明，滲濾液水質(zhì)特征對結垢有重要的影響。

既有關于管道結垢預測的研究主要集中于石油、高鹽水、地熱水等傳輸場景，而關于滲濾液輸運管道結垢趨勢預測的研究還鮮有報道。傳統(tǒng)管道結垢預測方法主要是基于經(jīng)驗方程擬合，如Langelier飽和指數(shù)法、Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法、Davis-Stiff飽和指數(shù)法等[15]，預測結垢的發(fā)展趨勢。但滲濾液作為一種復雜流體，其結垢過程不是單一的作用過程，不僅包含化學沉淀，還涉及復雜的生化反應，基于碳酸鈣溶解平衡的經(jīng)驗方程難以實現(xiàn)結垢有效預測?；谡`差反向傳播算法(error back propagation training,BP)的神經(jīng)網(wǎng)絡方法是梯度搜索技術驅(qū)動的一種機器學習方法，即無需事先確定輸入和輸出之間的映射函數(shù)，可通過自身學習某種規(guī)則，在給定輸入值時得出最接近期望的輸出結果[16]。本文通過設計模擬將高密度聚乙烯(HDPE)管材加工成樣片后浸置于配置的滲濾液中，以管材表面結垢實驗數(shù)據(jù)為基礎，利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡方法構建了管材結垢趨勢預測模型，以期為滲濾液集輸系統(tǒng)堵塞風險防控提供決策依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與設備

試驗管材選擇生活垃圾處理技術規(guī)范[17]推薦使用的HDPE管材，管徑為50 mm，購自成都三環(huán)管業(yè)公司；氯化鈣(CaCl2)、氯化鈉(NaCl)、葡萄糖、碳酸氫鈉(NaHCO3)均為分析純級，購自成都科龍化工有限公司；腐殖酸為化學純級，天津百倫斯生物技術有限公司生產(chǎn)；pH緩沖劑，上海儀電科技股份有限公司生產(chǎn)。樣品稱量使用梅特勒 MS 105電子分析天平；樣品表面微觀形貌分析使用FEI公司QUANTA FEG250型場發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)，垢物晶體成分分析使用Bruker D8 X射線衍射(XRD)儀。

1.2 實驗方法

根據(jù)文獻資料調(diào)研[4,9,18-19]，滲濾液集輸系統(tǒng)中的垢物主要成分為CaCO3，影響結垢的滲濾液關鍵水質(zhì)因素主要包括pH值、COD、Ca2+、Cl-、腐殖質(zhì)等。既有研究顯示[20-23]，垃圾滲濾液中的pH值、COD、Cl-、Ca2+等因素的變化范圍一般在 4.2～9.0、4 000～80 000 mg/L、 150～16 000 mg/L、 1 500～6 000 mg/L。經(jīng)處理設施處理后，水質(zhì)指標有較大提升，如COD和Ca2+濃度可分別降至60 mg/L和350 mg/L。本研究基于上述資料，設計了模擬滲濾液-管材交互的靜態(tài)結垢實驗。Ca2+、Cl-和COD分別通過溶解CaCl2、NaCl和葡萄糖配制(1 g葡萄糖相當于1.067 g COD)，pH值由pH緩沖劑調(diào)節(jié)，根據(jù)垃圾滲濾液的水質(zhì)情況，各組模擬滲濾液配制參數(shù)表見表1。

表1 HDPE管材結垢實驗滲濾液參數(shù)表

將 HDPE 管材加工成質(zhì)量 2.500 g的拱形樣片，分別浸置于23組模擬滲濾液中，每組實驗放置5塊平行樣片。結垢實驗持續(xù)8周后取出浸置樣片，室溫干燥，精確稱量其質(zhì)量，并進行表觀形貌分析；收集管材表面垢物樣品，進行成分分析。

2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡驅(qū)動的結垢預測模型構建

2.1 BP神經(jīng)網(wǎng)絡算法

BP神經(jīng)網(wǎng)絡是一種基于多變量和非線性的機器學習模型，通過對大量數(shù)據(jù)進行訓練，通過前向傳遞得到網(wǎng)絡的預測值和實際值的誤差，不斷修正權重和閾值，使BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型的預測值和實際值接近，以提高預測結果的準確度[24]。

2.2 結垢預測模型構建

將影響結垢的滲濾液水質(zhì)因子作為所構建的BP神經(jīng)網(wǎng)絡預測模型的輸入層，共包括pH值、COD、腐殖質(zhì)、Ca2+、Cl-和 NaHCO3質(zhì)量濃度 6個輸入單元，輸出層為結垢趨勢。網(wǎng)絡隱層節(jié)點數(shù)過多，易出現(xiàn)過擬合，訓練效果雖好但驗證效果較差；節(jié)點數(shù)過少可能無法擬合[26]。為此，本文通過下式確定節(jié)點數(shù)目：

式中：H——隱含層節(jié)點數(shù)；

I——輸入層節(jié)點數(shù)；

O——輸出層節(jié)點數(shù)；

a——常數(shù)。

根據(jù)式(5)測算，本文定義隱層節(jié)點數(shù)為4，所構建的結垢預測神經(jīng)網(wǎng)絡拓撲結構如圖1所示。

圖1 神經(jīng)網(wǎng)絡拓撲結構

在進行神經(jīng)網(wǎng)絡訓練前，為保證不同量綱輸入具有同等條件，網(wǎng)絡輸入數(shù)據(jù)按照下式進行歸一化處理[27]：

將隱層節(jié)點數(shù)及歸一化后的樣本數(shù)據(jù)輸入2.1中所述神經(jīng)網(wǎng)絡算法，構建出滲濾液輸運管道結垢趨勢的神經(jīng)網(wǎng)絡訓練模型。

為了更好地研究滲濾液水質(zhì)因素對結垢的影響程度，需要更直觀地表達輸入和輸出之間的權重關系，因此，對樣本訓練所得各神經(jīng)元之間的權值使用下式進行進一步再處理[28]：

式中：i——神經(jīng)網(wǎng)絡輸入層；

j——輸出層；

k——隱含單元；

Wki——輸入層i和隱含層k的權系數(shù)；

Wjk——輸出層j和隱含神經(jīng)元k的權系數(shù)。

3 結果與討論

3.1 結垢趨勢分析

使用結垢率表示管材表面結垢趨勢，結垢率=(管材質(zhì)量-結垢量)/管材質(zhì)量，各實驗組管材結垢情況見圖2?？梢娫趯嶒炛芷趦?nèi)，各組實驗管材表面均有不同程度的結垢，其中4號和9號實驗體系中的管材結垢率較大，超過20%。結垢趨勢最大的4號實驗組結垢率高達54.096%，這可能與此組實驗滲濾液中的Ca2+和COD濃度均較大有關，垢物的主要成分CaCO3的形成直接受Ca2+和碳酸根濃度的影響，滲濾液中碳酸根生成主要來自有機物的降解[29]，表現(xiàn)為COD的減少。這在結垢率小于0.2%的2號、13號和14號實驗體系中也可以看出，其中2號Ca2+濃度最小，低至250 mg/L。

圖2 HDPE管材結垢實驗結果

綜合比較23組實驗體系的實驗結果可以發(fā)現(xiàn)，弱堿性溶液中的管材表面結垢量顯著大于中性和弱酸性溶液，產(chǎn)生這種結果的原因可能是在酸性條件下Ca2+活化能降低，結晶反應速率減緩，H+濃度增加促進其與CO32-反應，平衡向產(chǎn)生HCO3-的方向移動，CO32-濃度減少，降低了CaCO3晶體物質(zhì)的生成[30]。同時腐殖質(zhì)和COD濃度對結垢形成也有著積極影響，有機物和腐殖質(zhì)的吸附團聚作用以及腐殖質(zhì)與金屬離子絡合作用配合物密切相關。

3.2 表觀形貌分析

為進一步考察不同滲濾液中管材表面結垢情況，選擇滲濾液各組分含量差異較大的1號、3號和5號實驗組中管材樣片進行表面形貌分析，結果如圖3所示?？梢钥闯觯嵝原h(huán)境中垢物呈現(xiàn)珊瑚狀、表面凹凸不平的疏松多孔結構，孔隙處附著細小顆粒(圖3(a))。其形成過程可能是，溶液中離子反應生成結晶體在粘附力、重力作用下堆積在管材表面，不穩(wěn)定晶體繼續(xù)在相鄰晶體間沉積，同時腐殖質(zhì)吸附粒子形成更大面積的緊密沉積層；且由于形成的顆粒物表面粗糙，粒子與管材間存在較多孔隙，凸點孔隙處更易形成密集生長的晶體[31]。而中性實驗組結垢為相互包絡連接的疏松絮狀物，呈無規(guī)則形態(tài)粘附在樣片表面，該沉積物粘附力較低，晶間作用力相對較弱，沉積物不穩(wěn)定(圖3(b))?？赡艿脑蛟谟谥行耘渌形廴疚餄舛认鄬^低，腐殖質(zhì)在其中發(fā)揮主要控制作用，與無機離子發(fā)生絡合反應形成絮狀物[32]。圖3(c)顯示，弱堿性環(huán)境中垢物呈現(xiàn)不規(guī)則晶體和鱗片被包裹的狀態(tài)，可能是由于溶液中垢物晶體沉積在管材表面后，在有氧環(huán)境下晶體表面形成了生物膜，隨著晶體和生物膜的生長，逐步形成生物膜和沉淀物相互粘附包裹的垢物[33]。

圖3 不同pH值滲濾液中HDPE樣片的SEM 圖像

3.3 垢物成分

垢物樣品的XRD分析結果見圖4。結果發(fā)現(xiàn)各實驗組垢物的組成基本相同，主要成分為CaCO3、NaCl、C14H9NO2(9-吖啶甲酸) 等。這與前人研究結果基本一致，如Manning等[34]發(fā)現(xiàn)滲濾液收集處理系統(tǒng)中的沉積物由方解石和黏土礦物組成，Maliva等[35]發(fā)現(xiàn)滲濾液收集系統(tǒng)中的垢物主要成分為鈣類礦物混合物如文石 (CaCO3)、單氫方解石 (CaCO3·H2O)、方解石 (CaCO3)、白云石 (CaMg(CO3)2) 等。

圖4 HDPE管材表面垢物的 XRD圖譜

3.4 紅外光譜分析

HDPE樣片在結垢實驗前后的傅里葉紅外光譜(FTIR)見圖5。從圖5(a)中可以看出，管材原片F(xiàn)TIR曲線在3 567 cm-1及2 343 cm-1處的吸收峰是亞甲基-CH2的伸縮振動吸收峰，1 540 cm-1附近出現(xiàn)的尖銳吸收峰為C-H的面內(nèi)彎曲振動吸收峰。結垢實驗后，圖5(b)顯示在3462 cm-1附近出現(xiàn)較寬的-OH吸收峰，可能是由于垢物表面有吸附水的存在，3567 cm-1處的-CH2吸收峰被此寬峰掩蓋，而2343 cm-1處的-CH2吸收峰依然存在，在1 637 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動特征吸收峰，這進一步表明了管材表面存有CaCO3垢物，與XRD的分析結果一致。

圖5 結垢實驗前后HDPE樣片表面紅外光譜

3.5 基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡的結垢趨勢預測

選擇表1中前18組實驗數(shù)據(jù)作為所建模型的訓練樣本，第19～23組作為測試樣本。使用所建神經(jīng)網(wǎng)絡模型對測試樣本進行結垢預測，結果如表2所示。利用相對誤差衡量預測結果的有效性，5組測試樣本的模型預測結果與實驗結果的最大相對誤差為17.4%，平均相對誤差為11.7%，說明該模型的適應性較好，可以進行滲濾液輸運管道結垢預測。此外，BP神經(jīng)網(wǎng)絡通過多次訓練即網(wǎng)絡迭代，不停地調(diào)整權值，以減小誤差。從預測結果來看，選擇18組樣本作訓練樣本可基本滿足訓練要求。當樣本數(shù)增加時，可能會提升模型的擬合效果，但訓練時間也會延長，降低計算效率，后續(xù)可考慮適度增加訓練樣本，進一步測試模型的預測精度，觀察樣本數(shù)量對模型精度的影響。

表2 HDPE管材結垢預測結果

各水質(zhì)因素對結垢的影響權重列于表3?？梢钥闯?，Ca2+和腐殖質(zhì)對結垢量的影響較大，pH、COD、NaHCO3以及Cl-影響相對較小，各因素影響權重大小排序為：Ca2+＞腐殖質(zhì)＞COD＞pH＞ NaHCO3＞Cl-。其中Ca2+權重最大，表明ρ(Ca2+)是影響管材結垢的關鍵控制因素，這與垢物主要成分是CaCO3的結果一致；其次為腐殖質(zhì)，說明ρ(腐殖質(zhì))對結垢有一定促進作用，原因可能是腐殖質(zhì)的吸附團聚作用以及腐殖質(zhì)與金屬離子的絡合作用，共同為CaCO3沉淀及其晶體生長提供了有利條件[30]。這也進一步驗證了垢物的SEM和XRD晶體成分的分析結果。滲濾液中厭氧微生物的生長代謝，消耗有機物產(chǎn)生碳酸和甲烷表現(xiàn)為COD和pH值的變化，并進一步影響HCO3-，但由于碳酸鈣較小的溶度積，使得垢物沉淀消耗的CO32-較少，最終導致COD、pH和 NaHCO3對結垢的影響權重相對較小。

表3 管材結垢各水質(zhì)因素影響權重

4 結束語

本研究基于管材樣片在配置滲濾液中的浸置實驗，以實驗數(shù)據(jù)驅(qū)動BP神經(jīng)網(wǎng)絡構建了HDPE管材表面結垢預測模型，分析了模型的有效性以及不同水質(zhì)因素對結垢的影響作用。結果表明：1）pH值、Ca2+、腐殖質(zhì)、COD、NaHCO3和 Cl-濃度對管材表面結垢有不同程度的影響，ρ(Ca2+)為影響結垢的關鍵因素，權重為 0.356，ρ(腐殖質(zhì))、 ρ(COD)和 pH值對結垢過程有一定促進作用，其權重值分別為0.245、0.170和0.141；2）垢物的主要成分是CaCO3晶體，但不同組分含量的滲濾液中管材表面結垢過程有一定差異，結垢過程是礦物沉淀與腐殖質(zhì)絡合物相互粘附沉積的結果；3）所建BP神經(jīng)網(wǎng)絡結垢預測結果與實驗結果的相對誤差為11.7%，表明所建模型預測準確度較高，具有較好的場景適應性，能夠用于滲濾液輸運管材結垢趨勢預測。為減緩輸運管道結垢，應首先考慮減少高鈣垃圾，如焚燒飛灰和爐渣等進入填埋場；其次可考慮在管道內(nèi)通入填埋氣做預處理，控制其在管道內(nèi)的沉淀；此外，適度延長滲濾液在調(diào)節(jié)池中停留時間，可降低Ca2+含量，減緩輸運管道結垢。