臧亞南 ,鞏志行,柳峰,徐冬梅,徐云慧
(1.中國礦業(yè)大學化工學院,江蘇徐州 221116; 2.徐州工業(yè)職業(yè)技術學院材料工程學院,江蘇徐州 221140)
聚氯乙烯(PVC)是用途廣泛的通用塑料之一,具有良好的力學性能、絕緣性能、耐磨性及難燃等特點[1]。PVC 在熱、氧等條件下易降解老化,所以需加入熱穩(wěn)定劑以提高其穩(wěn)定性[2]。PVC 常用的熱穩(wěn)定劑種類較多,各有利弊。其中有機類熱穩(wěn)定劑不含重金屬,分子結構可設計性強,成為最有發(fā)展前景的熱穩(wěn)定劑之一[3]。
作為有機類熱穩(wěn)定劑的重要品種,含氮類有機熱穩(wěn)定劑是最具潛力的穩(wěn)定劑之一[4–6],可以吸收PVC 釋放的HCl 與不穩(wěn)定氯原子,且具有絡合不穩(wěn)定結構的功能以及良好的初期抗變色性能,通常與其它類熱穩(wěn)定劑并用提高PVC 的熱穩(wěn)定性能。常見的含氮類有機熱穩(wěn)定劑包括含氮稀土類熱穩(wěn)定劑[7–8]、含氮雜環(huán)類熱穩(wěn)定劑[9–13]等。含氮類熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果突出,高效、無毒,但存在合成工藝復雜、需添加有機溶劑等問題,難以得到大規(guī)模應用。
傳統的二氫吡啶衍生物主要用于制備藥物,近年來開始在PVC 中作為熱穩(wěn)定劑使用[14],筆者以乙酰乙酸乙酯、十二醇、烏洛托品和乙酸銨等為原料,制備了淡黃色、粉末狀的1,4-二氫-3,5-二乙酸十二酯-2,6-二甲基吡啶(簡寫為1,4-DHP)。傳統的含氮類有機熱穩(wěn)定劑通常與其它熱穩(wěn)定劑并用時熱穩(wěn)定效果較好,所以筆者研究其二氫吡啶衍生物單獨作為熱穩(wěn)定劑使用以及與其它熱穩(wěn)定劑并用對PVC 熱穩(wěn)定性的影響。筆者選用與1,4-DHP 并用的熱穩(wěn)定劑為液體鋇鋅、4,4′-二(苯基異丙基)二苯胺(KY-405)。液體鋇鋅具有良好的熱、光穩(wěn)定性,易于分散,加入PVC 中使得制備的試樣具有良好的透明性[15]。KY-405 是一種重要的芳胺型抗氧化劑,其結構式如圖1 所示。KY-405 是一種白色粉末狀固體,常用于防護天然橡膠、丁苯橡膠特別是氯丁橡膠因熱、光和臭氧等引起的老化[16]。筆者將其應用于PVC 中,也起到良好的熱穩(wěn)定效果。將這兩種PVC 熱穩(wěn)定劑與所制備的1,4-DHP 并用,液體鋇鋅的加入可以提高PVC 試樣的透明性,KY-405 能夠減弱淡黃色1,4-DHP 給PVC 試樣帶入的顏色,且能夠與1,4-DHP 產生良好的協同效應,進一步提高PVC 的熱穩(wěn)定性。
圖1 KY-405 的結構式
乙酰乙酸乙酯、月桂醇:分析純,西亞化學科技(山東)有限公司;
乙酸銨、KOH:分析純,無錫市晶科化工有限公司;
烏洛托品:分析純,河南欣之源化工產品有限公司;
十六烷基三甲基溴化銨:分析純,上海源葉生物科技有限公司;
PVC(SG-3):工業(yè)級,臺塑工業(yè)(寧波)有限公司;
環(huán)氧大豆油、抗氧劑1010:工業(yè)級,上海凱茵化工有限公司;
KY-405:工業(yè)級,武漢拉那白醫(yī)藥化工有限公司;
液體鋇鋅、聚乙烯蠟:工業(yè)級,上海華熠化工助劑有限公司。
數顯智能控溫磁力攪拌器:SZCL-2 型,鞏義市予華儀器有限責任公司;
真空泵:SHZ-D(III)型,上海予英儀器有限公司;
恒溫鼓風干燥箱:DHG-9140A 型,上海予英儀器有限公司;
高速混合機:GHJ-10A 型,萊州春瑞機械制造有限公司;
轉矩流變儀:XSS-300 型,上??苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司;
傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀:AKX1401119型,耐馳(上海)機械儀器有限公司;
透光率測定儀:WGT-S 型,上海申光儀器儀表有限公司;
四口燒瓶(250 mL)、恒壓滴液漏斗(100 mL):天津天科玻璃制品有限公司。
(1) 1,4-DHP 的合成。
在燒瓶中加入一定量的乙酰乙酸乙酯和KOH,在N2氣體保護的條件下攪拌、加熱。在恒壓滴液漏斗中加入過量的月桂醇,當燒瓶內液體溫度達到175℃時,開始將月桂醇滴入反應燒瓶中,緩慢滴加直至完全加入后,在該溫度下繼續(xù)反應4 h;待反應結束,將溫度降至70~80℃,減壓蒸餾,至不再有餾出液為止,即得到第一步生成物乙酰乙酸正十二醇酯。其反應方程式如下:
準備新燒瓶,加入一定量乙酰乙酸正十二醇酯,調節(jié)液體pH 值呈弱酸性;再加入一定量經過干燥的乙酸銨和十六烷基三甲基溴化銨。在N2氣體保護的條件下攪拌、加熱、回流;將烏洛托品溶于少量蒸餾水并置于恒壓滴液漏斗中??刂茻績纫后w溫度恒定在反應溫度,將烏洛托品水溶液緩緩滴入,待滴加完成后,繼續(xù)在該溫度下反應2 h;反應結束后,降至室溫,所生成的二氫吡啶衍生物1,4-DHP 會在體系中析出。其反應方程式如下:
抽濾后,先用第一步反應蒸餾出的少量乙醇洗滌、再用蒸餾水洗滌,抽濾后烘干,即得到淡黃色的固態(tài)粉末狀1,4-DHP。
(2)添加熱穩(wěn)定劑的PVC 試樣制備。
將PVC 100 份、環(huán)氧大豆油35 份、抗氧劑1010為0.5 份,聚乙烯蠟0.3 份混合,再將自制的1,4-DHP 與液體鋇鋅、KY-405 中的一種或兩種并用作為PVC 的熱穩(wěn)定劑制備PVC 樣品。1#樣品為3份液體鋇鋅;2#樣品為3份KY-405;3#樣品為3份1,4-DHP;4#樣品為液體鋇鋅、1,4-DHP,KY-405 各1份;5#樣品為1,4-DHP,KY-405 各1.5 份,放到高速混合機中混合均勻后,將其置于轉矩流變儀的密煉室中,溫度為150℃,轉速為40 r/min。混煉均勻后采用平板硫化機,先預熱、155℃熱壓最后冷壓,得到PVC 試片。
FTIR 測試。掃描波數400~4 000 cm–1,掃描次數32 次,分辨率4 cm–1。
靜態(tài)熱穩(wěn)定性分析(烘箱法)。將恒溫鼓風干燥箱溫度調至200℃,溫度穩(wěn)定后將裁切為相同大小的PVC 試片放入并進行老化。每隔30 min,取試樣觀察其顏色變化。
動態(tài)熱穩(wěn)定性分析(轉矩流變儀法)。稱取一定量按照配方煉制的PVC 材料放入轉矩流變儀中,溫度設定為185℃,轉速設定為60 r/min,觀察流變性曲線。
透光率測試。溫度5~35℃,相對濕度不大于85%的工作環(huán)境下測試3 次取算術平均值。
對合成的1,4-DHP 進行FTIR 分析,所得結果如圖2 所示。由圖2 可以看出,波數在3 338 cm–1和1 514 cm–1存在較強譜峰,說明產物存在是N—H;波 數 在2 927 ,2 837,1 460 cm–1和1 380 cm–1存在FTIR 譜峰,說明產物中存在亞甲基和甲基;波數在1 664 cm–1存在較強譜峰,說明存在酯基。從FTIR 譜圖可以看出,所生成的固態(tài)產物中存在N—H,甲基和亞甲基以及酯基,說明通過實驗可成功制備1,4-DHP。
圖2 合成的1,4-DHP 的FTIR 譜圖
(1)靜態(tài)熱穩(wěn)定性分析。
對各個樣品的熱穩(wěn)定性進行對比,研究熱穩(wěn)定劑的品種對PVC 熱穩(wěn)定劑的影響,通過200℃烘箱法分析其靜態(tài)熱穩(wěn)定性,結果列于表1。
表1 加入不同熱穩(wěn)定劑的PVC 靜態(tài)熱穩(wěn)定性分析
由表1 可以看出,單獨使用液體鋇鋅作為PVC的熱穩(wěn)定劑時,所得PVC 試樣在放置于烘箱前,其顏色為淺黃褐色。這是由于使用轉矩流變儀進行PVC 樣品的加工以及使用平板硫化機進行PVC 試片的壓制過程中的溫度較高,只加入液體鋇鋅制得的PVC 樣品在此過程中已經開始降解,說明液體鋇鋅單獨作為PVC 的熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果不佳;在200℃烘箱中放置240 min 時,試片顏色變?yōu)辄S褐色,說明PVC 已顯著降解。單獨添加KY-405作為熱穩(wěn)定劑時,所制得的PVC 試樣顏色為淺灰色,當置于烘箱中在390 min 時顏色變?yōu)闇\褐色、540 min 變?yōu)樯詈稚?,說明在390 min 時PVC 已經降解,在540 min時PVC試樣降解程度進一步加深。單獨添加1,4-DHP 時,所得PVC 樣品為非常淺的黃色,將其置于烘箱中,在510 min 時PVC 試樣已經降解,在570 min 時PVC 試樣降解程度進一步加深。分析以上結果可以看出,單獨使用一種熱穩(wěn)定劑時,使用1,4-DHP 所得PVC 樣品的熱穩(wěn)定性最好,使用液體鋇鋅所得PVC 試樣熱穩(wěn)定性最差。1,4-DHP 和KY-405 從結構上都屬于含氮類有機熱穩(wěn)定劑,1,4-DHP 從結構上屬于含氮雜環(huán),2,6 位存在的兩個甲基屬于給電子基,使得氮電負性增強,從而提高了熱穩(wěn)定效果;KY-405 結構中的—NH—與相連的苯環(huán)存在共軛結構。因此,1,4-DHP 更易與PVC 鏈上的烯丙基氯以氯離子脫去后形成的帶正電荷的碳形成C—N 鍵,延遲了PVC“鏈拉開式”自催化降解,從而起到熱穩(wěn)定作用[11]。
因為液體鋇鋅作為熱穩(wěn)定劑的效果不如1,4-DHP 和KY-405,所以在研究1,4-DHP 與其它熱穩(wěn)定劑并用時,只研究了液體鋇鋅、1,4-DHP,KY-405 三者并用,以及1,4-DHP,KY-405 兩者并用對PVC 熱穩(wěn)定性的影響。結果表明,使用液體鋇鋅/1,4-DHP/KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時,PVC 樣品的顏色為淺黃色,置于烘箱中經過690 min,PVC 樣品的顏色略有加深,但整體變化不大。當使用1,4-DHP/KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時,置于烘箱中經過690 min,PVC 試樣的顏色略微變黃,整體變化也不大。說明熱穩(wěn)定劑之間發(fā)生協同作用,進一步提高了PVC 試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定性。
(2)動態(tài)熱穩(wěn)定性分析。
將所制得的含有不同熱穩(wěn)定劑的PVC 樣品置于轉矩流變儀的密煉室中,在185℃,60 r/min 下通過PVC 樣品的流變性分析動態(tài)熱穩(wěn)定性能,結果如圖3 所示。
圖3 加入不同熱穩(wěn)定劑的PVC 動態(tài)熱穩(wěn)定性分析
由圖3 可以看出,在轉矩流變儀的密煉室中加入含有熱穩(wěn)定劑的PVC 樣品,剛開始時扭矩會上升,這是因為PVC 還沒有塑化,隨著PVC 的塑化,扭矩下降。當使用液體鋇鋅作為PVC 的熱穩(wěn)定劑時,在700 s 左右扭矩開始上升,在920 s 扭矩急劇上升,在1 009 s 時扭矩開始急劇下降。這可能是PVC 在受熱一定時間后開始快速交聯,而后在熱與剪切的作用下開始迅速降解。單獨添加KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時,隨著時間的延長扭矩變化不大,但在3 700 s 后扭矩有下降的趨勢,說明PVC 開始降解。單獨添加1,4-DHP 時,在2 363 s 時扭矩開始緩慢增加,在3 500 s 左右扭矩曲線開始趨于平坦,在4 400 s 左右扭矩曲線開始小幅上升而后在4 600 s又開始趨于平坦,除了在6 120~6 520 s 之間扭矩有小幅下降之外,其余時間范圍內的變化規(guī)律都是小幅上升再趨于平坦的過程。說明添加1,4-DHP所得PVC 樣品在轉矩流變儀中的交聯過程是較為緩慢的。當使用液體鋇鋅/1,4-DHP/KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時,在2 820 s 時,扭矩開始小幅上升而后又小幅下降,曲線在3 470 s 左右開始趨于平坦,在5 810 s 左右扭矩開始明顯增加而后開始下降,有可能是PVC 先發(fā)生了交聯反應而后發(fā)生降解反應。當使用1,4-DHP/KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時,PVC 樣品扭矩曲線較為平坦,波動不大,說明1,4-DHP/KY-405 并用時,具有良好的協同作用,所制得的PVC樣品具有良好的動態(tài)熱穩(wěn)定性。
測試上述樣品的透光率所得結果列于表2。由表2 可看出,單獨使用液體鋇鋅作為熱穩(wěn)定劑的PVC 透光率最高,為90.1%;單獨使用添加KY-405作為熱穩(wěn)定劑時的PVC 透光率最低,為77.7%;添加液體鋇鋅/1,4-DHP/KY-405 所制得的PVC 透光率為87.3%高于添加1,4-DHP/KY-405 所制得的PVC。說明液體鋇鋅的加入,可提高PVC 樣品的透明性。
表2 PVC 的透光率 %
(1)以乙酰乙酸乙酯、月桂醇和烏洛托品等為原料,在合成過程中不添加任何有機溶劑,通過兩步法合成了淡黃色的固態(tài)1,4-DHP。
(2)使 用 液 體 鋇 鋅/1,4-DHP/KY-405 以 及1,4-DHP/KY-405 所制備的PVC 樣品的靜態(tài)熱穩(wěn)定性優(yōu)于單獨使用其中任意一種熱穩(wěn)定劑所制備的PVC 樣品。說明熱穩(wěn)定劑之間具有協同作用,能進一步提高PVC 樣品的靜態(tài)熱穩(wěn)定性。1,4-DHP/KY-405 并用時,在185℃,60 r/min 下的轉矩流變儀中塑化后的扭矩曲線經過7 200 s 仍較為平坦,所制得的PVC 樣品具有良好的動態(tài)熱穩(wěn)定性。綜合比較熱穩(wěn)定性,使用1,4-DHP/KY-405 所制備的PVC 的熱穩(wěn)定性最好。
(3)使用液體鋇鋅作為熱穩(wěn)定劑能夠提高PVC的透光率,添加液體鋇鋅/1,4-DHP /KY-405 所制得的PVC 透光率可達到87.3%。綜合考慮熱穩(wěn)定性和透光率,使用液體鋇鋅/1,4-DHP/KY-405 所制備的PVC 的性能最佳。