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        二氫吡啶衍生物的制備及在PVC 中應(yīng)用

        2022-08-17 09:16:56臧亞南鞏志行柳峰徐冬梅徐云慧
        工程塑料應(yīng)用 2022年8期
        關(guān)鍵詞:含氮烘箱透光率

        臧亞南 ,鞏志行,柳峰,徐冬梅,徐云慧

        (1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇徐州 221116; 2.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程學(xué)院,江蘇徐州 221140)

        聚氯乙烯(PVC)是用途廣泛的通用塑料之一,具有良好的力學(xué)性能、絕緣性能、耐磨性及難燃等特點(diǎn)[1]。PVC 在熱、氧等條件下易降解老化,所以需加入熱穩(wěn)定劑以提高其穩(wěn)定性[2]。PVC 常用的熱穩(wěn)定劑種類較多,各有利弊。其中有機(jī)類熱穩(wěn)定劑不含重金屬,分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng),成為最有發(fā)展前景的熱穩(wěn)定劑之一[3]。

        作為有機(jī)類熱穩(wěn)定劑的重要品種,含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑是最具潛力的穩(wěn)定劑之一[4–6],可以吸收PVC 釋放的HCl 與不穩(wěn)定氯原子,且具有絡(luò)合不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的功能以及良好的初期抗變色性能,通常與其它類熱穩(wěn)定劑并用提高PVC 的熱穩(wěn)定性能。常見的含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑包括含氮稀土類熱穩(wěn)定劑[7–8]、含氮雜環(huán)類熱穩(wěn)定劑[9–13]等。含氮類熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果突出,高效、無毒,但存在合成工藝復(fù)雜、需添加有機(jī)溶劑等問題,難以得到大規(guī)模應(yīng)用。

        傳統(tǒng)的二氫吡啶衍生物主要用于制備藥物,近年來開始在PVC 中作為熱穩(wěn)定劑使用[14],筆者以乙酰乙酸乙酯、十二醇、烏洛托品和乙酸銨等為原料,制備了淡黃色、粉末狀的1,4-二氫-3,5-二乙酸十二酯-2,6-二甲基吡啶(簡寫為1,4-DHP)。傳統(tǒng)的含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑通常與其它熱穩(wěn)定劑并用時(shí)熱穩(wěn)定效果較好,所以筆者研究其二氫吡啶衍生物單獨(dú)作為熱穩(wěn)定劑使用以及與其它熱穩(wěn)定劑并用對PVC 熱穩(wěn)定性的影響。筆者選用與1,4-DHP 并用的熱穩(wěn)定劑為液體鋇鋅、4,4′-二(苯基異丙基)二苯胺(KY-405)。液體鋇鋅具有良好的熱、光穩(wěn)定性,易于分散,加入PVC 中使得制備的試樣具有良好的透明性[15]。KY-405 是一種重要的芳胺型抗氧化劑,其結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。KY-405 是一種白色粉末狀固體,常用于防護(hù)天然橡膠、丁苯橡膠特別是氯丁橡膠因熱、光和臭氧等引起的老化[16]。筆者將其應(yīng)用于PVC 中,也起到良好的熱穩(wěn)定效果。將這兩種PVC 熱穩(wěn)定劑與所制備的1,4-DHP 并用,液體鋇鋅的加入可以提高PVC 試樣的透明性,KY-405 能夠減弱淡黃色1,4-DHP 給PVC 試樣帶入的顏色,且能夠與1,4-DHP 產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng),進(jìn)一步提高PVC 的熱穩(wěn)定性。

        圖1 KY-405 的結(jié)構(gòu)式

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1. 1 主要原材料

        乙酰乙酸乙酯、月桂醇:分析純,西亞化學(xué)科技(山東)有限公司;

        乙酸銨、KOH:分析純,無錫市晶科化工有限公司;

        烏洛托品:分析純,河南欣之源化工產(chǎn)品有限公司;

        十六烷基三甲基溴化銨:分析純,上海源葉生物科技有限公司;

        PVC(SG-3):工業(yè)級,臺塑工業(yè)(寧波)有限公司;

        環(huán)氧大豆油、抗氧劑1010:工業(yè)級,上海凱茵化工有限公司;

        KY-405:工業(yè)級,武漢拉那白醫(yī)藥化工有限公司;

        液體鋇鋅、聚乙烯蠟:工業(yè)級,上海華熠化工助劑有限公司。

        1.2 主要設(shè)備及儀器

        數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器:SZCL-2 型,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;

        真空泵:SHZ-D(III)型,上海予英儀器有限公司;

        恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DHG-9140A 型,上海予英儀器有限公司;

        高速混合機(jī):GHJ-10A 型,萊州春瑞機(jī)械制造有限公司;

        轉(zhuǎn)矩流變儀:XSS-300 型,上??苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;

        傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀:AKX1401119型,耐馳(上海)機(jī)械儀器有限公司;

        透光率測定儀:WGT-S 型,上海申光儀器儀表有限公司;

        四口燒瓶(250 mL)、恒壓滴液漏斗(100 mL):天津天科玻璃制品有限公司。

        1.3 試樣制備

        (1) 1,4-DHP 的合成。

        在燒瓶中加入一定量的乙酰乙酸乙酯和KOH,在N2氣體保護(hù)的條件下攪拌、加熱。在恒壓滴液漏斗中加入過量的月桂醇,當(dāng)燒瓶內(nèi)液體溫度達(dá)到175℃時(shí),開始將月桂醇滴入反應(yīng)燒瓶中,緩慢滴加直至完全加入后,在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)4 h;待反應(yīng)結(jié)束,將溫度降至70~80℃,減壓蒸餾,至不再有餾出液為止,即得到第一步生成物乙酰乙酸正十二醇酯。其反應(yīng)方程式如下:

        準(zhǔn)備新燒瓶,加入一定量乙酰乙酸正十二醇酯,調(diào)節(jié)液體pH 值呈弱酸性;再加入一定量經(jīng)過干燥的乙酸銨和十六烷基三甲基溴化銨。在N2氣體保護(hù)的條件下攪拌、加熱、回流;將烏洛托品溶于少量蒸餾水并置于恒壓滴液漏斗中??刂茻績?nèi)液體溫度恒定在反應(yīng)溫度,將烏洛托品水溶液緩緩滴入,待滴加完成后,繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)2 h;反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,所生成的二氫吡啶衍生物1,4-DHP 會在體系中析出。其反應(yīng)方程式如下:

        抽濾后,先用第一步反應(yīng)蒸餾出的少量乙醇洗滌、再用蒸餾水洗滌,抽濾后烘干,即得到淡黃色的固態(tài)粉末狀1,4-DHP。

        (2)添加熱穩(wěn)定劑的PVC 試樣制備。

        將PVC 100 份、環(huán)氧大豆油35 份、抗氧劑1010為0.5 份,聚乙烯蠟0.3 份混合,再將自制的1,4-DHP 與液體鋇鋅、KY-405 中的一種或兩種并用作為PVC 的熱穩(wěn)定劑制備PVC 樣品。1#樣品為3份液體鋇鋅;2#樣品為3份KY-405;3#樣品為3份1,4-DHP;4#樣品為液體鋇鋅、1,4-DHP,KY-405 各1份;5#樣品為1,4-DHP,KY-405 各1.5 份,放到高速混合機(jī)中混合均勻后,將其置于轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉室中,溫度為150℃,轉(zhuǎn)速為40 r/min?;鞜捑鶆蚝蟛捎闷桨辶蚧瘷C(jī),先預(yù)熱、155℃熱壓最后冷壓,得到PVC 試片。

        1.4 性能測試

        FTIR 測試。掃描波數(shù)400~4 000 cm–1,掃描次數(shù)32 次,分辨率4 cm–1。

        靜態(tài)熱穩(wěn)定性分析(烘箱法)。將恒溫鼓風(fēng)干燥箱溫度調(diào)至200℃,溫度穩(wěn)定后將裁切為相同大小的PVC 試片放入并進(jìn)行老化。每隔30 min,取試樣觀察其顏色變化。

        動態(tài)熱穩(wěn)定性分析(轉(zhuǎn)矩流變儀法)。稱取一定量按照配方煉制的PVC 材料放入轉(zhuǎn)矩流變儀中,溫度設(shè)定為185℃,轉(zhuǎn)速設(shè)定為60 r/min,觀察流變性曲線。

        透光率測試。溫度5~35℃,相對濕度不大于85%的工作環(huán)境下測試3 次取算術(shù)平均值。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 1,4-DHP 的FTIR 分析

        對合成的1,4-DHP 進(jìn)行FTIR 分析,所得結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出,波數(shù)在3 338 cm–1和1 514 cm–1存在較強(qiáng)譜峰,說明產(chǎn)物存在是N—H;波 數(shù) 在2 927 ,2 837,1 460 cm–1和1 380 cm–1存在FTIR 譜峰,說明產(chǎn)物中存在亞甲基和甲基;波數(shù)在1 664 cm–1存在較強(qiáng)譜峰,說明存在酯基。從FTIR 譜圖可以看出,所生成的固態(tài)產(chǎn)物中存在N—H,甲基和亞甲基以及酯基,說明通過實(shí)驗(yàn)可成功制備1,4-DHP。

        圖2 合成的1,4-DHP 的FTIR 譜圖

        2.2 1,4-DHP 及其復(fù)配體系對PVC 熱穩(wěn)定性影響

        (1)靜態(tài)熱穩(wěn)定性分析。

        對各個(gè)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行對比,研究熱穩(wěn)定劑的品種對PVC 熱穩(wěn)定劑的影響,通過200℃烘箱法分析其靜態(tài)熱穩(wěn)定性,結(jié)果列于表1。

        表1 加入不同熱穩(wěn)定劑的PVC 靜態(tài)熱穩(wěn)定性分析

        由表1 可以看出,單獨(dú)使用液體鋇鋅作為PVC的熱穩(wěn)定劑時(shí),所得PVC 試樣在放置于烘箱前,其顏色為淺黃褐色。這是由于使用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行PVC 樣品的加工以及使用平板硫化機(jī)進(jìn)行PVC 試片的壓制過程中的溫度較高,只加入液體鋇鋅制得的PVC 樣品在此過程中已經(jīng)開始降解,說明液體鋇鋅單獨(dú)作為PVC 的熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果不佳;在200℃烘箱中放置240 min 時(shí),試片顏色變?yōu)辄S褐色,說明PVC 已顯著降解。單獨(dú)添加KY-405作為熱穩(wěn)定劑時(shí),所制得的PVC 試樣顏色為淺灰色,當(dāng)置于烘箱中在390 min 時(shí)顏色變?yōu)闇\褐色、540 min 變?yōu)樯詈稚?,說明在390 min 時(shí)PVC 已經(jīng)降解,在540 min時(shí)PVC試樣降解程度進(jìn)一步加深。單獨(dú)添加1,4-DHP 時(shí),所得PVC 樣品為非常淺的黃色,將其置于烘箱中,在510 min 時(shí)PVC 試樣已經(jīng)降解,在570 min 時(shí)PVC 試樣降解程度進(jìn)一步加深。分析以上結(jié)果可以看出,單獨(dú)使用一種熱穩(wěn)定劑時(shí),使用1,4-DHP 所得PVC 樣品的熱穩(wěn)定性最好,使用液體鋇鋅所得PVC 試樣熱穩(wěn)定性最差。1,4-DHP 和KY-405 從結(jié)構(gòu)上都屬于含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑,1,4-DHP 從結(jié)構(gòu)上屬于含氮雜環(huán),2,6 位存在的兩個(gè)甲基屬于給電子基,使得氮電負(fù)性增強(qiáng),從而提高了熱穩(wěn)定效果;KY-405 結(jié)構(gòu)中的—NH—與相連的苯環(huán)存在共軛結(jié)構(gòu)。因此,1,4-DHP 更易與PVC 鏈上的烯丙基氯以氯離子脫去后形成的帶正電荷的碳形成C—N 鍵,延遲了PVC“鏈拉開式”自催化降解,從而起到熱穩(wěn)定作用[11]。

        因?yàn)橐后w鋇鋅作為熱穩(wěn)定劑的效果不如1,4-DHP 和KY-405,所以在研究1,4-DHP 與其它熱穩(wěn)定劑并用時(shí),只研究了液體鋇鋅、1,4-DHP,KY-405 三者并用,以及1,4-DHP,KY-405 兩者并用對PVC 熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,使用液體鋇鋅/1,4-DHP/KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時(shí),PVC 樣品的顏色為淺黃色,置于烘箱中經(jīng)過690 min,PVC 樣品的顏色略有加深,但整體變化不大。當(dāng)使用1,4-DHP/KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時(shí),置于烘箱中經(jīng)過690 min,PVC 試樣的顏色略微變黃,整體變化也不大。說明熱穩(wěn)定劑之間發(fā)生協(xié)同作用,進(jìn)一步提高了PVC 試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定性。

        (2)動態(tài)熱穩(wěn)定性分析。

        將所制得的含有不同熱穩(wěn)定劑的PVC 樣品置于轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉室中,在185℃,60 r/min 下通過PVC 樣品的流變性分析動態(tài)熱穩(wěn)定性能,結(jié)果如圖3 所示。

        圖3 加入不同熱穩(wěn)定劑的PVC 動態(tài)熱穩(wěn)定性分析

        由圖3 可以看出,在轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉室中加入含有熱穩(wěn)定劑的PVC 樣品,剛開始時(shí)扭矩會上升,這是因?yàn)镻VC 還沒有塑化,隨著PVC 的塑化,扭矩下降。當(dāng)使用液體鋇鋅作為PVC 的熱穩(wěn)定劑時(shí),在700 s 左右扭矩開始上升,在920 s 扭矩急劇上升,在1 009 s 時(shí)扭矩開始急劇下降。這可能是PVC 在受熱一定時(shí)間后開始快速交聯(lián),而后在熱與剪切的作用下開始迅速降解。單獨(dú)添加KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時(shí),隨著時(shí)間的延長扭矩變化不大,但在3 700 s 后扭矩有下降的趨勢,說明PVC 開始降解。單獨(dú)添加1,4-DHP 時(shí),在2 363 s 時(shí)扭矩開始緩慢增加,在3 500 s 左右扭矩曲線開始趨于平坦,在4 400 s 左右扭矩曲線開始小幅上升而后在4 600 s又開始趨于平坦,除了在6 120~6 520 s 之間扭矩有小幅下降之外,其余時(shí)間范圍內(nèi)的變化規(guī)律都是小幅上升再趨于平坦的過程。說明添加1,4-DHP所得PVC 樣品在轉(zhuǎn)矩流變儀中的交聯(lián)過程是較為緩慢的。當(dāng)使用液體鋇鋅/1,4-DHP/KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時(shí),在2 820 s 時(shí),扭矩開始小幅上升而后又小幅下降,曲線在3 470 s 左右開始趨于平坦,在5 810 s 左右扭矩開始明顯增加而后開始下降,有可能是PVC 先發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)而后發(fā)生降解反應(yīng)。當(dāng)使用1,4-DHP/KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時(shí),PVC 樣品扭矩曲線較為平坦,波動不大,說明1,4-DHP/KY-405 并用時(shí),具有良好的協(xié)同作用,所制得的PVC樣品具有良好的動態(tài)熱穩(wěn)定性。

        2.3 1,4-DHP 及其復(fù)配體系對PVC 透光率的影響

        測試上述樣品的透光率所得結(jié)果列于表2。由表2 可看出,單獨(dú)使用液體鋇鋅作為熱穩(wěn)定劑的PVC 透光率最高,為90.1%;單獨(dú)使用添加KY-405作為熱穩(wěn)定劑時(shí)的PVC 透光率最低,為77.7%;添加液體鋇鋅/1,4-DHP/KY-405 所制得的PVC 透光率為87.3%高于添加1,4-DHP/KY-405 所制得的PVC。說明液體鋇鋅的加入,可提高PVC 樣品的透明性。

        表2 PVC 的透光率 %

        3 結(jié)論

        (1)以乙酰乙酸乙酯、月桂醇和烏洛托品等為原料,在合成過程中不添加任何有機(jī)溶劑,通過兩步法合成了淡黃色的固態(tài)1,4-DHP。

        (2)使 用 液 體 鋇 鋅/1,4-DHP/KY-405 以 及1,4-DHP/KY-405 所制備的PVC 樣品的靜態(tài)熱穩(wěn)定性優(yōu)于單獨(dú)使用其中任意一種熱穩(wěn)定劑所制備的PVC 樣品。說明熱穩(wěn)定劑之間具有協(xié)同作用,能進(jìn)一步提高PVC 樣品的靜態(tài)熱穩(wěn)定性。1,4-DHP/KY-405 并用時(shí),在185℃,60 r/min 下的轉(zhuǎn)矩流變儀中塑化后的扭矩曲線經(jīng)過7 200 s 仍較為平坦,所制得的PVC 樣品具有良好的動態(tài)熱穩(wěn)定性。綜合比較熱穩(wěn)定性,使用1,4-DHP/KY-405 所制備的PVC 的熱穩(wěn)定性最好。

        (3)使用液體鋇鋅作為熱穩(wěn)定劑能夠提高PVC的透光率,添加液體鋇鋅/1,4-DHP /KY-405 所制得的PVC 透光率可達(dá)到87.3%。綜合考慮熱穩(wěn)定性和透光率,使用液體鋇鋅/1,4-DHP/KY-405 所制備的PVC 的性能最佳。

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