臧亞南 ，鞏志行，柳峰，徐冬梅，徐云慧

(1.中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇徐州 221116； 2.徐州工業(yè)職業(yè)技術學院材料工程學院，江蘇徐州 221140)

聚氯乙烯(PVC)是用途廣泛的通用塑料之一，具有良好的力學性能、絕緣性能、耐磨性及難燃等特點[1]。PVC 在熱、氧等條件下易降解老化，所以需加入熱穩(wěn)定劑以提高其穩(wěn)定性[2]。PVC 常用的熱穩(wěn)定劑種類較多，各有利弊。其中有機類熱穩(wěn)定劑不含重金屬，分子結構可設計性強，成為最有發(fā)展前景的熱穩(wěn)定劑之一[3]。

作為有機類熱穩(wěn)定劑的重要品種，含氮類有機熱穩(wěn)定劑是最具潛力的穩(wěn)定劑之一[4–6]，可以吸收PVC 釋放的HCl 與不穩(wěn)定氯原子，且具有絡合不穩(wěn)定結構的功能以及良好的初期抗變色性能，通常與其它類熱穩(wěn)定劑并用提高PVC 的熱穩(wěn)定性能。常見的含氮類有機熱穩(wěn)定劑包括含氮稀土類熱穩(wěn)定劑[7–8]、含氮雜環(huán)類熱穩(wěn)定劑[9–13]等。含氮類熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果突出，高效、無毒，但存在合成工藝復雜、需添加有機溶劑等問題，難以得到大規(guī)模應用。

傳統的二氫吡啶衍生物主要用于制備藥物，近年來開始在PVC 中作為熱穩(wěn)定劑使用[14]，筆者以乙酰乙酸乙酯、十二醇、烏洛托品和乙酸銨等為原料，制備了淡黃色、粉末狀的1，4-二氫-3，5-二乙酸十二酯-2，6-二甲基吡啶(簡寫為1，4-DHP)。傳統的含氮類有機熱穩(wěn)定劑通常與其它熱穩(wěn)定劑并用時熱穩(wěn)定效果較好，所以筆者研究其二氫吡啶衍生物單獨作為熱穩(wěn)定劑使用以及與其它熱穩(wěn)定劑并用對PVC 熱穩(wěn)定性的影響。筆者選用與1，4-DHP 并用的熱穩(wěn)定劑為液體鋇鋅、4，4′-二(苯基異丙基)二苯胺(KY-405)。液體鋇鋅具有良好的熱、光穩(wěn)定性，易于分散，加入PVC 中使得制備的試樣具有良好的透明性[15]。KY-405 是一種重要的芳胺型抗氧化劑，其結構式如圖1 所示。KY-405 是一種白色粉末狀固體，常用于防護天然橡膠、丁苯橡膠特別是氯丁橡膠因熱、光和臭氧等引起的老化[16]。筆者將其應用于PVC 中，也起到良好的熱穩(wěn)定效果。將這兩種PVC 熱穩(wěn)定劑與所制備的1，4-DHP 并用，液體鋇鋅的加入可以提高PVC 試樣的透明性，KY-405 能夠減弱淡黃色1，4-DHP 給PVC 試樣帶入的顏色，且能夠與1，4-DHP 產生良好的協同效應，進一步提高PVC 的熱穩(wěn)定性。

圖1 KY-405 的結構式

1 實驗部分

1. 1 主要原材料

乙酰乙酸乙酯、月桂醇：分析純，西亞化學科技(山東)有限公司；

乙酸銨、KOH：分析純，無錫市晶科化工有限公司；

烏洛托品：分析純，河南欣之源化工產品有限公司；

十六烷基三甲基溴化銨：分析純，上海源葉生物科技有限公司；

PVC(SG-3)：工業(yè)級，臺塑工業(yè)(寧波)有限公司；

環(huán)氧大豆油、抗氧劑1010：工業(yè)級，上海凱茵化工有限公司；

KY-405：工業(yè)級，武漢拉那白醫(yī)藥化工有限公司；

液體鋇鋅、聚乙烯蠟：工業(yè)級，上海華熠化工助劑有限公司。

1．2 主要設備及儀器

數顯智能控溫磁力攪拌器：SZCL-2 型，鞏義市予華儀器有限責任公司；

真空泵：SHZ-D(III)型，上海予英儀器有限公司；

恒溫鼓風干燥箱：DHG-9140A 型，上海予英儀器有限公司；

高速混合機：GHJ-10A 型，萊州春瑞機械制造有限公司；

轉矩流變儀：XSS-300 型，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：AKX1401119型，耐馳(上海)機械儀器有限公司；

透光率測定儀：WGT-S 型，上海申光儀器儀表有限公司；

四口燒瓶(250 mL)、恒壓滴液漏斗(100 mL)：天津天科玻璃制品有限公司。

1．3 試樣制備

(1) 1，4-DHP 的合成。

在燒瓶中加入一定量的乙酰乙酸乙酯和KOH，在N2氣體保護的條件下攪拌、加熱。在恒壓滴液漏斗中加入過量的月桂醇，當燒瓶內液體溫度達到175℃時，開始將月桂醇滴入反應燒瓶中，緩慢滴加直至完全加入后，在該溫度下繼續(xù)反應4 h；待反應結束，將溫度降至70～80℃，減壓蒸餾，至不再有餾出液為止，即得到第一步生成物乙酰乙酸正十二醇酯。其反應方程式如下：

準備新燒瓶，加入一定量乙酰乙酸正十二醇酯，調節(jié)液體pH 值呈弱酸性；再加入一定量經過干燥的乙酸銨和十六烷基三甲基溴化銨。在N2氣體保護的條件下攪拌、加熱、回流；將烏洛托品溶于少量蒸餾水并置于恒壓滴液漏斗中?？刂茻績纫后w溫度恒定在反應溫度，將烏洛托品水溶液緩緩滴入，待滴加完成后，繼續(xù)在該溫度下反應2 h；反應結束后，降至室溫，所生成的二氫吡啶衍生物1，4-DHP 會在體系中析出。其反應方程式如下：

抽濾后，先用第一步反應蒸餾出的少量乙醇洗滌、再用蒸餾水洗滌，抽濾后烘干，即得到淡黃色的固態(tài)粉末狀1，4-DHP。

(2)添加熱穩(wěn)定劑的PVC 試樣制備。

將PVC 100 份、環(huán)氧大豆油35 份、抗氧劑1010為0.5 份，聚乙烯蠟0.3 份混合，再將自制的1，4-DHP 與液體鋇鋅、KY-405 中的一種或兩種并用作為PVC 的熱穩(wěn)定劑制備PVC 樣品。1#樣品為3份液體鋇鋅；2#樣品為3份KY-405；3#樣品為3份1，4-DHP；4#樣品為液體鋇鋅、1，4-DHP，KY-405 各1份；5#樣品為1，4-DHP，KY-405 各1.5 份，放到高速混合機中混合均勻后，將其置于轉矩流變儀的密煉室中，溫度為150℃，轉速為40 r/min。混煉均勻后采用平板硫化機，先預熱、155℃熱壓最后冷壓，得到PVC 試片。

1．4 性能測試

FTIR 測試。掃描波數400～4 000 cm–1，掃描次數32 次，分辨率4 cm–1。

靜態(tài)熱穩(wěn)定性分析(烘箱法)。將恒溫鼓風干燥箱溫度調至200℃，溫度穩(wěn)定后將裁切為相同大小的PVC 試片放入并進行老化。每隔30 min，取試樣觀察其顏色變化。

動態(tài)熱穩(wěn)定性分析(轉矩流變儀法)。稱取一定量按照配方煉制的PVC 材料放入轉矩流變儀中，溫度設定為185℃，轉速設定為60 r/min，觀察流變性曲線。

透光率測試。溫度5～35℃，相對濕度不大于85%的工作環(huán)境下測試3 次取算術平均值。

2 結果與分析

2．1 1，4-DHP 的FTIR 分析

對合成的1，4-DHP 進行FTIR 分析，所得結果如圖2 所示。由圖2 可以看出，波數在3 338 cm–1和1 514 cm–1存在較強譜峰，說明產物存在是N—H；波 數 在2 927 ，2 837，1 460 cm–1和1 380 cm–1存在FTIR 譜峰，說明產物中存在亞甲基和甲基；波數在1 664 cm–1存在較強譜峰，說明存在酯基。從FTIR 譜圖可以看出，所生成的固態(tài)產物中存在N—H，甲基和亞甲基以及酯基，說明通過實驗可成功制備1，4-DHP。

圖2 合成的1,4-DHP 的FTIR 譜圖

2．2 1，4-DHP 及其復配體系對PVC 熱穩(wěn)定性影響

(1)靜態(tài)熱穩(wěn)定性分析。

對各個樣品的熱穩(wěn)定性進行對比，研究熱穩(wěn)定劑的品種對PVC 熱穩(wěn)定劑的影響，通過200℃烘箱法分析其靜態(tài)熱穩(wěn)定性，結果列于表1。

表1 加入不同熱穩(wěn)定劑的PVC 靜態(tài)熱穩(wěn)定性分析

由表1 可以看出，單獨使用液體鋇鋅作為PVC的熱穩(wěn)定劑時，所得PVC 試樣在放置于烘箱前，其顏色為淺黃褐色。這是由于使用轉矩流變儀進行PVC 樣品的加工以及使用平板硫化機進行PVC 試片的壓制過程中的溫度較高，只加入液體鋇鋅制得的PVC 樣品在此過程中已經開始降解，說明液體鋇鋅單獨作為PVC 的熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果不佳；在200℃烘箱中放置240 min 時，試片顏色變?yōu)辄S褐色，說明PVC 已顯著降解。單獨添加KY-405作為熱穩(wěn)定劑時，所制得的PVC 試樣顏色為淺灰色，當置于烘箱中在390 min 時顏色變?yōu)闇\褐色、540 min 變?yōu)樯詈稚?，說明在390 min 時PVC 已經降解，在540 min時PVC試樣降解程度進一步加深。單獨添加1，4-DHP 時，所得PVC 樣品為非常淺的黃色，將其置于烘箱中，在510 min 時PVC 試樣已經降解，在570 min 時PVC 試樣降解程度進一步加深。分析以上結果可以看出，單獨使用一種熱穩(wěn)定劑時，使用1，4-DHP 所得PVC 樣品的熱穩(wěn)定性最好，使用液體鋇鋅所得PVC 試樣熱穩(wěn)定性最差。1，4-DHP 和KY-405 從結構上都屬于含氮類有機熱穩(wěn)定劑，1，4-DHP 從結構上屬于含氮雜環(huán)，2，6 位存在的兩個甲基屬于給電子基，使得氮電負性增強，從而提高了熱穩(wěn)定效果；KY-405 結構中的—NH—與相連的苯環(huán)存在共軛結構。因此，1，4-DHP 更易與PVC 鏈上的烯丙基氯以氯離子脫去后形成的帶正電荷的碳形成C—N 鍵，延遲了PVC“鏈拉開式”自催化降解，從而起到熱穩(wěn)定作用[11]。

因為液體鋇鋅作為熱穩(wěn)定劑的效果不如1，4-DHP 和KY-405，所以在研究1，4-DHP 與其它熱穩(wěn)定劑并用時，只研究了液體鋇鋅、1，4-DHP，KY-405 三者并用，以及1，4-DHP，KY-405 兩者并用對PVC 熱穩(wěn)定性的影響。結果表明，使用液體鋇鋅/1，4-DHP/KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時，PVC 樣品的顏色為淺黃色，置于烘箱中經過690 min，PVC 樣品的顏色略有加深，但整體變化不大。當使用1，4-DHP/KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時，置于烘箱中經過690 min，PVC 試樣的顏色略微變黃，整體變化也不大。說明熱穩(wěn)定劑之間發(fā)生協同作用，進一步提高了PVC 試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定性。

(2)動態(tài)熱穩(wěn)定性分析。

將所制得的含有不同熱穩(wěn)定劑的PVC 樣品置于轉矩流變儀的密煉室中，在185℃，60 r/min 下通過PVC 樣品的流變性分析動態(tài)熱穩(wěn)定性能，結果如圖3 所示。

圖3 加入不同熱穩(wěn)定劑的PVC 動態(tài)熱穩(wěn)定性分析

由圖3 可以看出，在轉矩流變儀的密煉室中加入含有熱穩(wěn)定劑的PVC 樣品，剛開始時扭矩會上升，這是因為PVC 還沒有塑化，隨著PVC 的塑化，扭矩下降。當使用液體鋇鋅作為PVC 的熱穩(wěn)定劑時，在700 s 左右扭矩開始上升，在920 s 扭矩急劇上升，在1 009 s 時扭矩開始急劇下降。這可能是PVC 在受熱一定時間后開始快速交聯，而后在熱與剪切的作用下開始迅速降解。單獨添加KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時，隨著時間的延長扭矩變化不大，但在3 700 s 后扭矩有下降的趨勢，說明PVC 開始降解。單獨添加1，4-DHP 時，在2 363 s 時扭矩開始緩慢增加，在3 500 s 左右扭矩曲線開始趨于平坦，在4 400 s 左右扭矩曲線開始小幅上升而后在4 600 s又開始趨于平坦，除了在6 120～6 520 s 之間扭矩有小幅下降之外，其余時間范圍內的變化規(guī)律都是小幅上升再趨于平坦的過程。說明添加1，4-DHP所得PVC 樣品在轉矩流變儀中的交聯過程是較為緩慢的。當使用液體鋇鋅/1，4-DHP/KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時，在2 820 s 時，扭矩開始小幅上升而后又小幅下降，曲線在3 470 s 左右開始趨于平坦，在5 810 s 左右扭矩開始明顯增加而后開始下降，有可能是PVC 先發(fā)生了交聯反應而后發(fā)生降解反應。當使用1，4-DHP/KY-405 作為熱穩(wěn)定劑時，PVC 樣品扭矩曲線較為平坦，波動不大，說明1，4-DHP/KY-405 并用時，具有良好的協同作用，所制得的PVC樣品具有良好的動態(tài)熱穩(wěn)定性。

2．3 1，4-DHP 及其復配體系對PVC 透光率的影響

測試上述樣品的透光率所得結果列于表2。由表2 可看出，單獨使用液體鋇鋅作為熱穩(wěn)定劑的PVC 透光率最高，為90.1%；單獨使用添加KY-405作為熱穩(wěn)定劑時的PVC 透光率最低，為77.7%；添加液體鋇鋅/1，4-DHP/KY-405 所制得的PVC 透光率為87.3%高于添加1，4-DHP/KY-405 所制得的PVC。說明液體鋇鋅的加入，可提高PVC 樣品的透明性。

表2 PVC 的透光率 %

3 結論

(1)以乙酰乙酸乙酯、月桂醇和烏洛托品等為原料，在合成過程中不添加任何有機溶劑，通過兩步法合成了淡黃色的固態(tài)1，4-DHP。

(2)使 用 液 體 鋇 鋅/1，4-DHP/KY-405 以 及1，4-DHP/KY-405 所制備的PVC 樣品的靜態(tài)熱穩(wěn)定性優(yōu)于單獨使用其中任意一種熱穩(wěn)定劑所制備的PVC 樣品。說明熱穩(wěn)定劑之間具有協同作用，能進一步提高PVC 樣品的靜態(tài)熱穩(wěn)定性。1，4-DHP/KY-405 并用時，在185℃，60 r/min 下的轉矩流變儀中塑化后的扭矩曲線經過7 200 s 仍較為平坦，所制得的PVC 樣品具有良好的動態(tài)熱穩(wěn)定性。綜合比較熱穩(wěn)定性，使用1，4-DHP/KY-405 所制備的PVC 的熱穩(wěn)定性最好。

(3)使用液體鋇鋅作為熱穩(wěn)定劑能夠提高PVC的透光率，添加液體鋇鋅/1，4-DHP /KY-405 所制得的PVC 透光率可達到87.3%。綜合考慮熱穩(wěn)定性和透光率，使用液體鋇鋅/1，4-DHP/KY-405 所制備的PVC 的性能最佳。