王紅霞，許梓軒，王彥林

(蘇州科技大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇蘇州 215009)

不飽和聚酯樹脂(UPR)是由二元酸、二元醇經(jīng)高溫脫水縮聚而成的高分子化合物，是一種最常用的熱固性樹脂，具有物理性能好，生產(chǎn)工藝簡單，價格便宜等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、汽車、電子等領(lǐng)域[1–5]。但UPR 分子主要由碳?xì)湓亟M成，遇明火極易燃燒，燃燒過程中會產(chǎn)生大量有毒氣體和煙霧，因此UPR 在給人類帶來經(jīng)濟(jì)和便捷的同時，也帶來了火災(zāi)的隱患和環(huán)境的污染。

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和科學(xué)的不斷進(jìn)步，人們的環(huán)保意識日益增強(qiáng)，各個領(lǐng)域?qū)Σ牧系娜紵磻?yīng)和阻燃性能都有了嚴(yán)格的要求。為了提高UPR 的阻燃性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，對UPR 的阻燃性能研究已成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點，并且已有一系列阻燃劑被研究開發(fā)出來[6–12]。此外，含單一阻燃元素的無鹵阻燃劑已難以滿足人們對UPR 阻燃材料的需求，目前研究較多的是通過復(fù)配技術(shù)將多種阻燃元素設(shè)計引入一個分子結(jié)構(gòu)中，發(fā)揮多種元素的協(xié)同阻燃作用，提高UPR 的阻燃效率[13–18]。

通過三氯氧磷和甲基硅酸三羥甲基甲胺籠狀酯(TMCES)反應(yīng)，生成膦酰三(N，N，N-甲基硅酸三羥甲基籠狀酯)胺(PTSA)，該化合物具有穩(wěn)定的三籠狀結(jié)構(gòu)，對稱性好，分解溫度高，且含有硅/氮/磷三種阻燃元素，有效阻燃元素含量高，應(yīng)用到UPR 中能有效發(fā)揮各元素的協(xié)同阻燃效能，達(dá)到降低阻燃劑用量，提高阻燃效果的目的。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽、三乙胺：化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

甲基三氯硅烷：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

二氧六環(huán)、二乙二醇二甲醚：分析純，蘇州東都試劑有限公司；

三氯氧磷：分析純，宿州漢泰化工有限公司；

UPR：工業(yè)品，886，蘇州瑞美塑料有限公司；

過氧化甲乙酮：化學(xué)純，蘇州伊格特化工有限公司。

1．2 主要儀器及設(shè)備

集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-102S 型，鞏義市英峪高科儀器廠；

循環(huán)水真空泵：SHZ-D 型，河南予華儀器有限責(zé)任公司；

核磁共振(NMR)儀：Avance Ⅲ-400 MHz 型，瑞土布魯克公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Spectrum Ⅱ型，美國PE 公司；

熱重（TG）分析儀：TA Q600 型，美國TA 公司；

極限氧指數(shù)(LOI)測定儀：HC900-2 型，南京市方山分析儀器廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta FEG 250 型，美國FEI 公司。

1．3 PTSA 合成步驟

在500 mL 四口燒瓶上安裝恒壓滴液漏斗、溫度計、高效回流冷凝管及連接氣體吸收裝置的干燥管，并配備磁力攪拌器，加入30.31 g (0.25 mol)三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽、25.80 g (0.255 mol)三乙胺及250 mL 二氧六環(huán)。在氮氣保護(hù)下，向反應(yīng)體系中滴加41.10 g (0.275 mol)甲基三氯硅烷，保持溫度低于40℃并于0.5 h 內(nèi)滴完。滴加完畢后，加熱至70℃反應(yīng)7 h。待HCl 氣體不再逸出時，趁熱抽濾，得到白色固體混合物，用水溶解后用三乙胺調(diào)節(jié)pH 值為8，再次抽濾，并用水洗滌，最后得到白色固體TMCES，產(chǎn)率為87.5%，分解溫度為271℃。

在100 mL 三口燒瓶上安裝恒壓滴液漏斗、溫度計、高效回流冷凝管及連接氣體吸收裝置的干燥管，并配備磁力攪拌器，加入5.00 g (0.031 mol)TMCES，1.52 g (0.015 mol)三乙胺和50 mL 二乙二醇二甲醚。在氮氣保護(hù)下，向反應(yīng)體系中滴加1.53 g (0.01 mol)三氯氧磷，滴加過程中保持溫度低于40℃。滴加完畢后，加熱至110℃反應(yīng)5 h。待HCl 氣體不再逸出時，趁熱抽濾，得到白色固體混合物，用水溶解后用三乙胺調(diào)節(jié)pH 值為8，再次抽濾，并用水洗滌，最后得到白色固體PTSA，產(chǎn)率為81.4%，分解溫度為275℃，其合成路線如圖1 所示。

圖1 阻燃劑PTSA 的合成路線

1．4 UPR/PTSA 樣條的制備

將阻燃劑PTSA 與UPR 按一定比例配置好，加入樹脂質(zhì)量1%的過氧化甲乙酮作為引發(fā)劑，室溫下攪拌均勻。用1 塊300 mm×300 mm 的玻璃板和4 塊厚度為3 mm 的玻璃板拼成中間規(guī)格為150 mm×10 mm×3 mm 的凹槽，鋪一層聚酯膜，將未固化的試樣倒入凹槽中，再輕輕蓋上一層聚酯膜，蓋上一塊玻璃板待其固化。根據(jù)UPR 中PTSA的不同添加量，將制備出來的PTSA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，15%，20%的樹脂樣品依次命名為：UPR/PTSA-10，UPR/PTSA-15 和UPR/PTSA-20。

1．5 性能測試與表征

FTIR 表征：將KBr 與1% PTSA 混合均勻后壓成薄片進(jìn)行測試；

核磁共振氫譜(1H-NMR)表征：以氘代二甲基亞砜為溶劑，利用NMR 儀對樣品進(jìn)行分析；

TG-差熱(DTA)譜圖：取5 mg PTSA，利用TG分析儀測試樣品的熱穩(wěn)定性；

LOI 測 定：樣 條 尺 寸 為150 mm× 10 mm ×3 mm，按照GB/T 2406.1–2008 測試；

UL 94 測定：按照ASTM D3801–2010，利用垂直–水平燃燒測試儀進(jìn)行測試；

SEM 分析：利用SEM 分析樣條燃燒后灼燒殘渣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成工藝優(yōu)化

(1)原料物質(zhì)的量之比。

在其它反應(yīng)條件不變的情況下，使TMCES 與三氯氧磷以不同的物質(zhì)的量之比(r)，在110℃條件下反應(yīng)5 h，TMCES 與三氯氧磷的不同r 對產(chǎn)物PTSA 產(chǎn)率的影響列于表1。

表1 TMCES 與三氯氧磷不同的r 對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表1 可以看出，隨著r 的不斷增加，PTSA 的產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)r=3.1 時PTSA 的產(chǎn)率達(dá)到峰值81.4%，之后繼續(xù)增加r 值反而PTSA 的產(chǎn)率有所降低，這可能是由于TMCES 的增加給后處理造成影響，引起產(chǎn)物的損失。綜合考慮，TMCES 與三氯氧磷的最佳物質(zhì)的量之比取3.1。

(2)反應(yīng)時間。

在其它反應(yīng)條件不變的情況下，控制TMCES與三氯氧磷的物質(zhì)的量之比為3.1，在110℃條件下反應(yīng)不同的時間，反應(yīng)時間對產(chǎn)物PTSA 產(chǎn)率的影響列于表2。

表2 反應(yīng)時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表2 可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物PTSA 的產(chǎn)率也隨之增加，在反應(yīng)時間為5 h 時產(chǎn)率達(dá)到峰值81.4%。繼續(xù)增加反應(yīng)時間，產(chǎn)率反而有所降低，而且可以觀察到反應(yīng)液的顏色逐漸加深，這可能是原料或產(chǎn)物發(fā)生氧化變質(zhì)。所以選擇5 h為最佳反應(yīng)時間。

(3)反應(yīng)溫度。

在其它反應(yīng)條件不變的情況下，控制TMCES與三氯氧磷的物質(zhì)的量之比為3.1，在不同的溫度下反應(yīng)5 h，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的產(chǎn)率的影響列于表3。

由表3 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物PTSA 的產(chǎn)率逐漸增大，在110℃時產(chǎn)率達(dá)到最高。繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)物PTSA 的產(chǎn)率反而下降，反應(yīng)物顏色也逐漸變深，由白色變成深黃色，這可能是產(chǎn)物在升溫過程中發(fā)生分解變質(zhì)所導(dǎo)致。因此選擇110℃為最佳反應(yīng)溫度。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2．2 TMCES 與PTSA 的結(jié)構(gòu)表征

(1) FTIR 譜圖。

圖2 是中間產(chǎn)物TMCES 和最終產(chǎn)物PTSA 的FTIR 譜圖。TMCES 的FTIR 譜圖中，3 229 cm–1處是N—H 的伸縮振動吸收峰，1 552 cm–1處是N—H的彎曲振動吸收峰，1 600 cm–1處是籠狀結(jié)構(gòu)CH2的特征吸收峰，1 294 cm–1處是C—N 的伸縮振動吸收峰；1 036 cm–1處是Si—O—C 的伸縮振動吸收峰。PTSA 的FTIR 譜圖中，3 181 cm–1處是N—H的伸縮振動吸收峰；1 578 cm–1處是籠狀結(jié)構(gòu)CH2的特征吸收峰；1 271 cm–1處是P=O 的伸縮振動吸收峰；1 017 cm–1處是Si—O—C 的伸縮振動吸收峰；774 cm–1處為C—Si 的彎曲振動吸收峰。對比兩種化合物的FTIR 譜圖，發(fā)現(xiàn)圖2b 在1 271 cm–1處出現(xiàn)了P=O 的伸縮振動吸收峰，可以證明PTSA被成功合成出來。

圖2 TMCES 與PTSA 的FTIR 譜圖

(2)1H-NMR 譜圖。

圖3 是中間產(chǎn)物TMCES 和最終產(chǎn)物PTSA的1H-NMR 譜圖。由圖3 中的TMCES 的NMR 譜圖可見，δ=5.13 是N—H 上的H 峰，δ=3.45 是籠狀結(jié)構(gòu)中亞甲基的H 峰，δ=1.05 是甲基的H 峰。各氫原子的峰面積之比為1 ∶2.95 ∶1.51，接近理論 值2 ∶6 ∶3。其 中δ=3.37 是 水 峰，δ=2.50～2.52 是氘代DMSO 的溶劑峰。PTSA 的NMR 譜圖中，δ=5.21 為亞氨基上的H 峰，δ=3.49 為籠狀結(jié)構(gòu)中亞甲基的H 峰，δ=1.20 為甲基的H 峰。各氫原子的峰面積之比為1 ∶5.85 ∶2.89，接近理論值1 ∶6 ∶3。其中δ=3.38 為水峰，δ=2.50～2.52 為氘代DMSO 的溶劑峰。

圖3 TMCES 與PTSA 的1H-NMR 圖

2．3 PTSA 的TG-DTA 譜圖

圖4 為PTSA 的TG-DTA 分 析 曲 線 圖，樣 品在107℃開始有小幅度失重，可能是樣品中所含水分蒸發(fā)所引起的質(zhì)量損失。繼續(xù)升高溫度至275℃時，樣品失重幅度增大，結(jié)合DTA 曲線上275℃處明顯的放熱峰，說明樣品開始分解。最終溫度達(dá)到800℃時，仍有殘余物32%，可以說明PTSA 具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 PTSA 的TG-DTA 譜圖

2. 4 UPR/PTSA 的阻燃性能

表4 是PTSA 與UPR 以不同比例復(fù)配后的阻燃性能測試結(jié)果。

表4 UPR/PTSA 的LOI 測試結(jié)果

由表4 可以看出，UPR 的LOI 僅為18%，本身極易燃燒，阻燃性能較差。當(dāng)UPR 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的PTSA 復(fù) 配 后，UPR/PTSA 的LOI 顯 著 提 高 到28%，阻燃性能可達(dá)到UL94 V–1 級，而且復(fù)配后的UPR/PTSA 材料具有較好的成炭抗熔滴效果，有效地阻止了熱量的傳遞。繼續(xù)添加PTSA，當(dāng)UPR 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的PTSA 復(fù)配后，UPR/PTSA 的LOI甚至可達(dá)到30%，UL 94 為V–0 級別，阻燃效果得到進(jìn)一步提高。綜上所述，在UPR 中PTSA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，材料燃燒時就能表現(xiàn)出較好的成炭和阻燃性能。

2. 5 UPR 和UPR/PTSA 的SEM 分析

圖5 是純UPR 和UPR/15% PTSA 的灼燒殘渣的SEM 照片。從圖5a 可以看出，純UPR 的燒灼產(chǎn)物呈現(xiàn)相對獨立、稀疏的球狀顆粒，無法隔絕空氣、阻止熱量的傳遞，說明純UPR 燃燒后的殘?zhí)繉硬荒苡行ё柚谷紵６尤?5% PTSA 后的燒灼產(chǎn)物都包覆著密集的簇狀顆粒物，形成致密的保護(hù)層(圖5b)。從圖5b 可以清晰地觀察到，材料表面附著一層緊密相連的球狀物，可以很好地保護(hù)材料基體的內(nèi)部，這是由于UPR 添加了PTSA 之后，Si/P/N/三種阻燃元素能有效發(fā)揮其協(xié)同阻燃效能，燃燒后會在材料表面形成特有的C—Si，Si—O 隔氧隔熱保護(hù)層和焦磷酸保護(hù)膜，并形成膨脹的泡沫狀炭層結(jié)構(gòu)，使得UPR 在燃燒時得到有效隔絕空氣、阻止熱量傳遞，起到很好的阻燃效果。

圖5 純UPR 與UPR/PTSA-15 灼燒殘渣的SEM 照片

3 結(jié)論

(1)以三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽和甲基三氯硅烷為原料，合成出中間產(chǎn)物TMCES，再與三氯氧磷成功合成出最終產(chǎn)物PTSA。討論了TMCES 與三氯氧磷的物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素對PTSA 產(chǎn)率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件：TMCES 與三氯氧磷的物質(zhì)的量之比為3.1，反應(yīng)溫度控制在110℃反應(yīng)5 h。

(2) FTIR 譜圖、1H-NMR 表征表明，合成得到的化合物正是目標(biāo)化合物PTSA。TG-DTA 曲線表明，PTSA 分解溫度為275℃，說明PTSA 具有良好的熱穩(wěn)定性。

(3)阻燃性能測試結(jié)果表明，將PTSA 應(yīng)用于UPR 中，當(dāng)PTSA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，復(fù)配材料的LOI 達(dá)到28%，UL94 等級達(dá)到V–1 級，說明PTSA在UPR 中具有很好的成炭性能及阻燃效果。

(4)通過SEM 對UPR/PTSA 的灼燒殘渣分析表明，純UPR 的燒灼產(chǎn)物呈現(xiàn)相對獨立、稀疏的球狀顆粒。而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的PTSA 后的UPR復(fù)配材料燃燒后，硅/氮/磷三種阻燃元素能有效發(fā)揮協(xié)同阻燃效應(yīng)，阻燃效果明顯。