張佰堯，姚皖生，王兆飛，楊緒鋒，周意楊，丁運(yùn)生，呂珺

(1.合肥工業(yè)大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009； 2.先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230009；3.合肥工業(yè)大學(xué)，化學(xué)與化工學(xué)院，合肥 230009； 4.合肥方普浸塑科技有限公司，合肥 230061)

澆鑄(MC)尼龍又稱鑄型尼龍，是由己內(nèi)酰胺(CL)單體在熔融條件下開環(huán)聚合而成的聚合物。MC 尼龍具有分子量大、結(jié)晶度高等特點(diǎn)，其強(qiáng)度、硬度較高，耐腐蝕和自潤滑等性能優(yōu)異，在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，可以部分替代金屬材料。

直接生產(chǎn)出的MC 尼龍呈乳白色，但在實(shí)際應(yīng)用過程中，部分場所對(duì)其顏色有一定要求，因此需在MC 尼龍的制備過程中添加顏料粒子或色漿以改變其顏色。群青(UB)顏料作為一種常用的無機(jī)顏料，其色彩結(jié)構(gòu)豐富，常被用來對(duì)塑料進(jìn)行改色。然而，UB 顏料與MC 尼龍基體的相容性較差，粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，并影響其著色能力，造成顏色分布不均，制備的產(chǎn)品不美觀。同時(shí)，分散不均的UB 顏料粒子還會(huì) 對(duì)MC 尼龍的鏈增長和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形成過程產(chǎn)生負(fù)面影響，使MC 尼龍的性能嚴(yán)重劣化。如何對(duì)MC 尼龍聚合及聚集態(tài)形成過程中UB 與尼龍分子鏈的相互作用進(jìn)行高效控制，是實(shí)現(xiàn)MC 尼龍的力學(xué)性能等多種性能協(xié)同提高的重要途徑。

六甲基磷酰三胺(HPT)是一種用途廣泛、性能優(yōu)良的極性有機(jī)溶劑，其對(duì)大部分無機(jī)鹽均具有極強(qiáng)的分散能力，同時(shí)，現(xiàn)有研究表明HPT 對(duì)MC 尼龍具有增韌的效果。綜上所述，將HPT 作為UB 的分散劑，利用HPT 對(duì)MC 尼龍聚合過程及聚集態(tài)形成過程中UB 與MC 尼龍大分子鏈間的相互作用力進(jìn)行調(diào)控，有望實(shí)現(xiàn)MC 尼龍的高性能化及外觀形貌的高效控制。筆者將UB 分散于HPT 中制備出分散體UB-HPT，并在MC 尼龍的澆注成型過程中加入，制備出UB-HPT 含量不同的MC 尼龍樣品。通過觀察UB 在各樣品中的分散性，并對(duì)比研究了各樣品的力學(xué)性能和熱性能，結(jié)合對(duì)樣品結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算，探討了HPT 對(duì)UB 與MC 尼龍基體間相互作用力的影響，以及UB-HPT 對(duì)MC 尼龍結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

己內(nèi)酰胺(CL)：工業(yè)級(jí)，中國石化石家莊煉化分公司；

氫氧化鈉：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；

2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

UB：上海精顏化工有限公司；

HPT：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1．2 儀器及設(shè)備

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT4304 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Gemini 500 型，德國卡爾蔡司光學(xué)儀器公司；

X 射線衍射(XRD)儀：X-Pert PRO MPD 型，荷蘭帕納柯公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q2000 型，美國TA 儀器公司。

1．3 樣品的制備

按表1 配方，首先將己內(nèi)酰胺熔融，再加入HPT，然后在真空度為–0.1 MPa 條件下真空脫水20 min；脫水結(jié)束后，加入催化劑NaOH 在150℃下真空回流20 min，再加入助催化劑TDI 和顏料UB 粒子，攪拌5 min 后注入已預(yù)熱的模具中，模具溫度為170℃，充分反應(yīng)30 min 后冷卻脫模制得相應(yīng)MC 尼龍樣品。樣品制備流程如圖1 所示。

表1 各樣品的配方 %

圖1 MC 尼龍的制備流程

1．4 性能測試與表征

拉伸性能按照GB/T 1040–2006 測試，拉伸速率為2 mm/min；

沖擊性能按照GB/T 1043–2008 測試，A 型缺口，擺錘能量為4.5 J；

采用SEM 觀察UB 在MC 尼龍基體中的分散性，加速電壓15 kV；

采用XRD 儀研究各樣品的結(jié)晶形態(tài)，管電壓40 kV，管電流40 mA，衍射角2θ=2°～45°，掃描頻率0.02°/s。

采用DSC 儀研究樣品的非等溫結(jié)晶和等溫結(jié)晶過程，非等溫測試條件如下：稱取5～8 mg 樣品，置于陶瓷坩堝中，在氮?dú)夥諊?，?0℃/min 升溫至280℃，在280℃下保溫5 min 以消除熱歷史，再以10℃/min 冷卻至0℃，并恒溫5 min，然后以10℃/min 升溫至280℃。等溫測試條件如下：稱取5～8 mg 樣品，置于陶瓷坩堝中，在氮?dú)夥諊?，?0℃/min 升溫至280℃，在280℃下保溫5 min 消除熱歷史，再以70℃/min 冷卻至設(shè)定溫度并維持以完成結(jié)晶，然后立即重復(fù)此過程完成下一個(gè)溫度的等溫結(jié)晶。

2 結(jié)果與討論

2．1 UB-HPT 對(duì)MC 尼龍外觀形貌的影響

圖2 為UB-HPT 加入前后MC 尼龍的外觀形貌。觀察圖像可知，未加入U(xiǎn)B-HPT 時(shí)，MC 尼龍樣品呈乳白色。隨著UB-HPT 的引入，樣品的顏色逐漸由白色變?yōu)樗{(lán)色，且隨著UB-HPT 含量的增加，樣品顏色加深且外表愈發(fā)明亮。未引入HPT 時(shí)，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% UB 的MC 尼龍樣品無法澆鑄成型，但加入HPT 后，樣品成型難度明顯下降，且成型后的uN15樣品呈明亮的群青藍(lán)色，色澤明麗。

圖2 MC 尼龍樣品

2．2 微觀形貌分析

圖3 為增韌藍(lán)色MC 尼龍樣品uN15的SEM 照片。其中，圖3a 為uN15拉伸斷裂面圖像，圖3b 為uN15表面形貌圖像。觀察圖3a 可知，樣品斷裂面明顯看出絲狀束的存在，并且沒有明顯孔洞存在。而由圖3b 可以看出，樣品表面光滑，基本沒有粒子出現(xiàn)。上述現(xiàn)象說明HPT 可提高UB 在MC 尼龍基體中的分散性，因此粒子未發(fā)生明顯團(tuán)聚，同時(shí)，UB與MC 尼龍相互作用力的提高使UB 很少向表面遷移。若不使用HPT 作為溶劑，在少量添加UB 時(shí)，可成功制備MC 尼龍，但顏料粒子會(huì)完全析出，達(dá)不到著色目的，UB 添加量增多時(shí)，MC 尼龍無法制備成型，只能形成片狀或條狀絮。綜上所述，使用HPT可以明顯改善UB在MC尼龍基體中的分散性。

圖3 uN15 的拉伸斷裂面和表面微觀形貌照片

2．3 非等溫DSC 分析

圖4 為4 種樣品的非等溫DSC 測試曲線。由此計(jì)算得到的非等溫DSC 參數(shù)列于表2。由圖4可看出，隨著UB-HPT 含量的增加，樣品的結(jié)晶度逐漸降低，這說明UB-HPT 阻礙了MC 尼龍的結(jié)晶形成。在降溫過程中，隨著UB-HPT 的添加，樣品的熔體結(jié)晶峰值溫度下降，結(jié)晶能力逐漸降低，但當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，熔體結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶能力比含量較低的MC 尼龍樣品得到增強(qiáng)。在第二次升溫過程中，各樣品的結(jié)晶熔融溫度隨著UBHPT 含量的上升逐漸下降，即隨著UB-HPT 含量的增加，MC 尼龍晶體的完善程度逐漸下降?？赡苁且?yàn)閁B-HPT 中HPT 的磷酰胺基團(tuán)與MC 尼龍中酰胺基團(tuán)間存在強(qiáng)極性相互作用，該作用削弱了MC 尼龍分子鏈間的作用力，同時(shí)，UB 限制MC 尼龍分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，使MC 尼龍鏈段更難以規(guī)整排列形成有序結(jié)構(gòu)。上述因素的共同作用導(dǎo)致MC尼龍結(jié)晶度下降。

表2 由DSC 測試結(jié)果分析得到的樣品的熱參數(shù)

2．4 XRD 分析

圖5 為4 種 不 同UB-HPT 含 量MC 尼 龍 的XRD 衍射圖。觀察數(shù)據(jù)知，幾種樣品均在20.2°，23.0°和21.3°左右出現(xiàn)特征衍射峰，這分別是MC尼龍?jiān)?200)和(002，202)晶面的α1和α2晶以及γ 晶的特征衍射峰。隨著UB-HPT 的添加，α1和α2晶體所對(duì)應(yīng)的特征衍射峰逐漸消失，γ 晶型的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，說明UB-HPT 的添加使MC尼龍的結(jié)晶形態(tài)由α 晶向γ 晶轉(zhuǎn)變，晶體的完善程度下降。上述結(jié)果與非等溫DSC 分析結(jié)果一致。

圖5 樣品的XRD 衍射圖

2．5 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

(1) Avrami 方程。

圖6 為uN0和uN15樣品的等溫DSC 曲線。

在某一時(shí)刻t 的相對(duì)結(jié)晶度(Xt)可以通過對(duì)放熱曲線進(jìn)行積分得到公式(1)：

式中：Hc(t)——t 時(shí)刻的熱流值。

圖6 uN0 和uN15 不同溫度下的等溫DSC 曲線

樣品的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)通過Avrami 方程分析。

式中：n——Avrami 指數(shù)；

K——Avrami 結(jié)晶速率常數(shù)。

圖7 為以log[–ln(1–Xt)]對(duì)logt 作圖，通過K 和n 可獲得結(jié)晶生長過程中的信息，列于表3 中。

圖7 uN0 和uN15 不同溫度下的log[-ln(1-Xt)]-logt 曲線

表3 不同溫度下結(jié)晶的uN0 和uN15 的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

t1/2可以反映聚合物的結(jié)晶速率，值越大，結(jié)晶速率越慢。

由表3 可以看出，uN0的n 值平均值為2.74，uN15的n 值平均值為2.25，說明兩種尼龍的結(jié)晶生長方式都是二維和三維生長方式共同存在。

(2) Lauritzen-Hoffmann 方程。

經(jīng)典的Lauritzen-Hoffmann 方程如式(5)可以用來描述均聚物和共聚物的等溫結(jié)晶球晶增長速率。結(jié)晶速率不能認(rèn)為是簡單的球晶增徑增長，因?yàn)榇嬖诔珊撕蜕L的共同作用。

Hoffman 通過擬合各種聚合物的結(jié)晶速率數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)U*=1 500 cal/mol，T∞=(Tg–30)K，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。用t1/2來代替生長速率G，做出lnG+U*/[R(Tc–T∞)]～1/(fTcΔT)曲線圖，如圖8 所示。由圖8 可以看出，所有樣品都呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，說明L-H 方程可以很好地描述其結(jié)晶過程。

Kg和G0可以分別從直線的斜率和截距求得，其數(shù)值列于表4 中。由表4 可以看出，uN15的Kg更小，這意味著UB-HPT 的加入降低了成核的能壘，使MC 尼龍更易結(jié)晶，而uN15的G0更小，這說明uN0的結(jié)晶速率更快，即雖然成核能壘降低，但UBHPT 在結(jié)晶生長過程中起阻礙作用，使uN15的結(jié)晶速率變慢。

圖8 uN0 和uN15 的lnG+U*/[R(Tc-T∞)]～1/(fTcΔT)曲線圖

表4 uN0 和uN15 的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2．6 UB-HPT 對(duì)MC 尼龍力學(xué)性能的影響

圖9 為MC 尼龍樣品的缺口沖擊強(qiáng)度。圖10為MC 尼龍樣品的拉伸性能。由圖9、圖10 可知，添加了UB-HPT 之后，MC 尼龍樣品的拉伸強(qiáng)度略微降低，但缺口沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長率顯著提高。未添加UB-HPT 的樣品，其拉伸強(qiáng)度為69.5 MPa，斷裂伸長率為224.7%，缺口沖擊強(qiáng)度為11.9 kJ/m2；當(dāng)UB-HPT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，樣品的斷裂伸長率達(dá)到264.5%，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到36.6 kJ/m2，同時(shí)拉伸強(qiáng)度可保持在51.3 MPa 左右，綜合性能相對(duì)于未添加UB-HPT 的MC 尼龍明顯得到提高。結(jié)合前文分析知，UB-HPT 的引入可使MC 尼龍的非晶區(qū)含量提高，同時(shí)HPT 可使UB 在MC 尼龍基體中具有良好的分散性，因此MC 尼龍?jiān)谑艿綉?yīng)力作用時(shí)，能量易在體系中耗散，樣品表現(xiàn)出優(yōu)良的剛韌平衡性。

圖9 MC 尼龍樣品的缺口沖擊強(qiáng)度

圖10 MC 尼龍樣品的拉伸性能

3 結(jié)論

制備了不同UB 含量的六甲基磷酰三胺分散體(UB-HPT)增韌的MC 尼龍，并研究了UB-HPT 對(duì)MC 尼龍結(jié)構(gòu)與性能的影響。得出如下結(jié)論：

(1) HPT 的引入使UB 在MC 尼龍基體中具有良好的分散性；分析非等溫DSC 曲線和XRD 數(shù)據(jù)可以得出，HPT 與MC 尼龍分子鏈間的強(qiáng)極性相互作用可削弱MC 尼龍分子鏈間形成氫鍵的能力，同時(shí)其中的UB 限制了MC 尼龍分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而使MC 尼龍的結(jié)晶形態(tài)由α 型結(jié)晶向γ 型結(jié)晶轉(zhuǎn)變。

(2)利用Avrami 方程和L-H 方程對(duì)樣品等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合分析，發(fā)現(xiàn)UB-HPT 可以降低MC 尼龍結(jié)晶時(shí)的成核能壘，使成核速率加快，但使晶體生長速率下降，最終導(dǎo)致MC 尼龍結(jié)晶度降低。

(3)相比未添加的MC 尼龍，含UB-HPT 的藍(lán)色MC 尼龍樣品在保持較高強(qiáng)度的同時(shí)，韌性得到顯著提高，當(dāng)UB-HPT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，樣品的拉伸強(qiáng)度由69.5 MPa 降低至51.3 MPa，但斷裂伸長率由224.7%提高至264.5%，缺口沖擊強(qiáng)度由11.9 kJ/m2提高至36.6 kJ/m2，剛韌平衡性優(yōu)良。