張中偉，何書珩

(上海普利特復(fù)合材料股份有限公司，上海 201707)

長玻璃纖維(LGF)增強(qiáng)聚丙烯(PP)(PP/LGF)復(fù)合材料具有優(yōu)異的物理及化學(xué)性能，同時(shí)具備優(yōu)良的加工性能以及低廉的價(jià)格，因此被廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)外飾領(lǐng)域。PP 材料分子鏈柔性大，耐蠕變性能較差，應(yīng)用于結(jié)構(gòu)件特別是可能處于高溫環(huán)境下的結(jié)構(gòu)件時(shí)，由于處于長期受力狀態(tài)，耐蠕變性能差容易造成零件永久變形，導(dǎo)致出現(xiàn)裝配松動(dòng)、零件斷裂失效等安全問題[1]。材料在小于屈服應(yīng)力的恒定載荷作用下會產(chǎn)生蠕變，蠕變形變量隨時(shí)間不斷地增加，最終由彈性形變發(fā)展為永久塑性形變，導(dǎo)致材料出現(xiàn)失效和破壞[2–6]。對于增強(qiáng)體材料的增強(qiáng)機(jī)制已有許多學(xué)者進(jìn)行理論分析[7–11]，指出增強(qiáng)機(jī)制主要為基體與增強(qiáng)體之間的界面結(jié)合力，基體承受外部載荷后，通過界面剪切應(yīng)力將其傳遞給增強(qiáng)體，增強(qiáng)體實(shí)質(zhì)上是復(fù)合材料真正承載的組分。因此，可以通過提高PP 和LGF 之間的界面結(jié)合來提高PP/LGF 復(fù)合材料的常規(guī)力學(xué)性能以及蠕變性能。

復(fù)合材料的界面能否有效傳遞載荷有賴于增強(qiáng)體和基體之間界面化學(xué)結(jié)合和物理結(jié)合的程度，界面結(jié)合程度好有利于載荷有效傳遞，而界面結(jié)合強(qiáng)弱顯然與界相區(qū)域物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[12]。研究人員[13–15]通過掃描電子顯微鏡(SEM)對纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料受力破壞后的試樣斷口進(jìn)行了分析，展示了纖維與基體聚合物界面結(jié)合強(qiáng)弱的界面結(jié)構(gòu)顯著不同，揭示了復(fù)合材料的破壞形式。

對PP/LGF 復(fù)合材料，其力學(xué)性能提高主要靠LGF 增強(qiáng)體與PP 基體之間形成有效的界面結(jié)合來達(dá)到。通常為了增加纖維增強(qiáng)體與PP 基體界面結(jié)合力主要采用兩種方法：(1)通過物理方法或化學(xué)方法對纖維增強(qiáng)體進(jìn)行表面處理，增加纖維增強(qiáng)體表面粗糙度或使纖維增強(qiáng)體表面具備活性基團(tuán)[16–19]；(2)選用合適的增容劑[20–26]。對LGF 增強(qiáng)體進(jìn)行表面處理的工藝難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化且實(shí)際操作過程難以控制，處理時(shí)間過短，則LGF 增強(qiáng)體的表面處理不完全，無法獲得所需要的改善效果；處理時(shí)間過長，則容易對LGF 增強(qiáng)體本身產(chǎn)生破壞，最終導(dǎo)致PP/LGF 復(fù)合材料的力學(xué)性能下降，因此該方法在實(shí)際應(yīng)用中受到較大限制。PP 基體與LGF 增強(qiáng)體兩者界面無法直接結(jié)合，增容劑馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)作為兩者界面結(jié)合的關(guān)鍵因素，其聚合鏈上的馬來酸酐能夠與LGF 增強(qiáng)體通過化學(xué)反應(yīng)表面相連，同時(shí)其PP 部分又可以與PP 基體相融合，從而使LGF 增強(qiáng)體與PP 基體產(chǎn)生有效的界面結(jié)合。PP-g-MAH 本身的接枝率對PP 基體與LGF 增強(qiáng)體之間界面行為的優(yōu)劣度有極大影響，這種微觀層面的界面行為反映在宏觀層面上表現(xiàn)為材料力學(xué)性能的差距。通常工業(yè)化的PP-g-MAH 的接枝率在1.4%以下，而馬來酸酐接枝率越高，能與LGF 增強(qiáng)體表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的鏈就越多，其改善LGF 增強(qiáng)體與PP 基體界面行為的效果越好。因此選用合適接枝率的馬來酸酐接枝物對最終PP/LGF 復(fù)合材料的力學(xué)性能會產(chǎn)生較大影響。

筆者旨在通過改善LGF 增強(qiáng)體與PP 基體間界面行為提升PP/LGF 復(fù)合材料常規(guī)力學(xué)性能及拉伸蠕變性能，在常溫條件下對不同界面行為狀態(tài)的PP/LGF 復(fù)合材料的常規(guī)力學(xué)性能進(jìn)行考察，在高溫條件下(100℃)對不同界面行為狀態(tài)的PP/LGF復(fù)合材料拉伸蠕變性能進(jìn)行考察，結(jié)合SEM 對蠕變斷裂后的PP/LGF 復(fù)合材料界面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，構(gòu)建微觀界面行為與宏觀蠕變行為之間的相應(yīng)關(guān)系，揭示PP/LGF 復(fù)合材料蠕變失效改善機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

PP：PP-BX3900，韓國SK 公司；

PP：PP-M60T，中國石化鎮(zhèn)海煉化公司；

LGF：GF4305PM-1200，重慶國際復(fù)合材料股份有限公司；

PP-g-MAH：其 中PP-g-MAH-1 接 枝 率 為1.2%，PP-g-MAH-2 接枝率為1.4%，PP-g-MAH-3 接枝率為1.6%，PP-g-MAH-4 接枝率為1.8%，自制；

抗氧劑1010，168：德國巴斯夫股份公司；

黑母粒：自制。

1．2 儀器和設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：75-600-160-48 型，南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司；

浸漬模腔：自制；

注塑機(jī)：SA2500 V 型，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

三頭高溫電子蠕變松弛試驗(yàn)機(jī)：RDL10 型，中機(jī)試驗(yàn)裝備股份有限公司；

SEM：JSM-6510 型，日本電子株式會社。

1．3 試樣制備

PP/LGF 復(fù)合材料采用熔融浸漬法，按照表1 配方。PP，增容劑、抗氧劑及黑母粒通過雙螺桿擠出機(jī)熔融混合后注入自制浸漬模腔中，LGF 經(jīng)牽引通過浸漬模腔，冷卻切粒得到長度為11 mm 左右的PP/LGF 復(fù)合材料粒子。粒子經(jīng)過干燥后，通過注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度230～250℃。密度、灰分、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、無缺口沖擊強(qiáng)度以及缺口沖擊強(qiáng)度樣條規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm；拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、斷裂伸長率以及拉伸蠕變樣條規(guī)格為170 mm×10 mm×4 mm。

表1 PP/LGF 復(fù)合材料配方 %

1．4 性能測試

密度按照ISO 1183–1–2019 測試；

灰分按照ISO 3451–1–2019 測試，溫度600℃；

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率按照ISO 527–2–2012測試，測試溫度23℃，測試速度5 mm/min；

拉伸彈性模量按照ISO 527–2–2012 測試，測試溫度23℃，測試速度1 mm/min；

彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量按照ISO 178–2019測試，測試速度2 mm/min，跨距64 mm；

無缺口沖擊強(qiáng)度及缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 179–1–2010 測試，A 型缺口；

拉伸蠕變按照ISO 899–1–2017 測試，測試溫度100℃，載荷40 MPa；

SEM 表征：將試樣拉伸蠕變斷裂后的斷面固定置于SEM 內(nèi)，放大300 倍，觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2．1 接枝率不同的接枝物對PP/LGF 復(fù)合材料常溫力學(xué)性能的影響

PP/LGF 復(fù)合材料的高溫拉伸蠕變性能是指材料在高溫環(huán)境中，在小于材料拉伸屈服應(yīng)力的恒定外力作用下，抵抗材料形變量隨時(shí)間不斷增加至產(chǎn)生不可恢復(fù)形變而導(dǎo)致材料失效和破壞的能力。高溫拉伸蠕變性能與其本身拉伸強(qiáng)度相關(guān)性較大，而提高LGF 增強(qiáng)體與PP 基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度可以有效地提高材料的拉伸強(qiáng)度，從而提高材料的高溫拉伸蠕變性能。

表2 為使用不同PP-g-MAH 所制備的PP/LGF復(fù)合材料的力學(xué)性能。由表2 可以看出，在PP/LGF復(fù)合材料中，在PP-g-MAH 添加量相同的條件下，隨著所使用的PP-g-MAH 中的馬來酸酐接枝率的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。使用馬來酸酐接枝率為1.6%的PP-g-MAH 所制備的M3 樣品強(qiáng)度和韌性均表現(xiàn)極佳，在4 個(gè)樣品中綜合性能表現(xiàn)最優(yōu)，使用接枝率為1.8%的PPg-MAH 所制備的M4 樣品綜合性能相對M3 反而有所下降，這是由于高接枝率的PP-g-MAH 中的馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高。在一定的馬來酸酐含量范圍內(nèi)，對PP 基體與LGF 增強(qiáng)體間的界面結(jié)合度提高明顯，但超過某個(gè)閾值之后，過量的馬來酸酐可能會有一部分形成第三相“膠束”，容易導(dǎo)致PP 基體在高溫及高剪切條件下發(fā)生熱降解，分子鏈出現(xiàn)大量斷裂，進(jìn)而導(dǎo)致PP/LGF 復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

2．2 接枝率不同的接枝物對PP/LGF 復(fù)合材料高溫拉伸蠕變性能的影響

根據(jù)表2 力學(xué)性能測試結(jié)果，選取樣品M1 和樣品M3 進(jìn)行高溫拉伸蠕變性能測試，對比兩種樣品的表現(xiàn)，圖1 和圖2 分別為M1 和M3 樣品的高溫拉伸蠕變曲線。

圖1 M1 樣品的高溫拉伸蠕變曲線

圖2 M3 樣品的高溫拉伸蠕變曲線

根據(jù)圖1 和圖2 可以看出，材料M1 在150 h時(shí)發(fā)生拉伸蠕變斷裂失效，材料M3 的拉伸蠕變斷裂失效出現(xiàn)的時(shí)間則延長到了330 h。通常PP/LGF 復(fù)合材料在發(fā)生失效時(shí)的失效模式一般為3種：裂紋擴(kuò)展、界面脫離、纖維抽拔。當(dāng)LGF 增強(qiáng)體與PP 基體之間界面結(jié)合強(qiáng)時(shí)，可以減緩裂紋在整個(gè)增強(qiáng)材料中的擴(kuò)展速度，抑制增強(qiáng)體與基體之間的界面脫離，增大LGF 增強(qiáng)體被從PP 基體中抽拔的難度，從而有效地提高PP/LGF 復(fù)合材料的性能。結(jié)合表1 中M1 樣品和M3 樣品在常規(guī)力學(xué)性能方面的表現(xiàn)不同，兩者高溫拉伸蠕變性能產(chǎn)生差異的原因，應(yīng)為材料M3 中的LGF 增強(qiáng)體與PP 基體之間的界面結(jié)合得比M1 樣品更強(qiáng)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證兩者高溫拉伸蠕變性能差異是否是受增強(qiáng)體與基體界面行為的影響，對M1 和M3 樣品高溫拉伸蠕變測試的樣條斷裂界面進(jìn)行了SEM 觀察，圖3 和圖4分別為M1 和M3 樣品的斷裂截面的SEM 照片。

圖3 M1 樣品高溫拉伸蠕變斷裂截面的SEM 照片

圖4 M3 樣品高溫拉伸蠕變斷裂截面SEM 照片

由圖3 和圖4 可見，M1 樣品中LGF 表面光滑且有若干纖維被拔出，M3 樣品中纖維表面則附著有更多的PP 基體且纖維拔出的少，這是由于M1 配方中使用的增容劑PP-g-MAH 接枝率較低，能夠與LGF 增強(qiáng)體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有效含量少，導(dǎo)致LGF 增強(qiáng)體與PP 基體之間的界面結(jié)合行為偏弱，無法有效發(fā)揮出LGF 增強(qiáng)體的增強(qiáng)作用，而M3 樣品配方中使用的增容劑PP-g-MAH 接枝率較高，能夠使LGF 增強(qiáng)體與PP 基體之間產(chǎn)生有效的界面行為，最大程度地發(fā)揮LGF 增強(qiáng)體的增強(qiáng)效應(yīng)。

3 結(jié)論

使用不同接枝率的PP-g-MAH 作為增容劑制得PP/LGF 復(fù)合材料，通過對4 種不同配方所得樣品進(jìn)行常規(guī)力學(xué)性能檢測，對比不同配方下所得復(fù)合材料的性能差異，通過高溫拉伸蠕變性能檢測以及SEM 對比，研究了PP/LGF 復(fù)合材料中LGF 增強(qiáng)體與PP 基體之間界面行為對高溫拉伸蠕變性能的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，隨著PP-g-MAH接枝率的提高，與LGF 增強(qiáng)體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有效含量高，從而使PP/LGF 復(fù)合材料中LGF 增強(qiáng)體和PP 基體之間具備足夠強(qiáng)的界面行為，復(fù)合材料常規(guī)力學(xué)性能及高溫拉伸蠕變性能隨之提高，但接枝率超過閾值時(shí)會起反作用。