李嘉彥，夏發(fā)明，王曉廣，2，王洪龍，王紫霜

(1.武漢紡織大學(xué)，武漢 430200； 2.湖北頂新環(huán)保新材料有限公司，湖北黃石 435200)

傳統(tǒng)石油基塑料難以降解且處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，產(chǎn)生“白色污染”，與國家可持續(xù)發(fā)展的理念相違背。因此，新型環(huán)保生物質(zhì)可降解塑料的開發(fā)與研究已成為塑料行業(yè)未來發(fā)展的重要方向之一。聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)和淀粉在自然環(huán)境中能100%降解，其制品對(duì)環(huán)境沒有污染符合綠色發(fā)展的理念[1–3]。其中PBAT 是一種增結(jié)晶型聚合物，是由己二酸丁二酯和對(duì)苯二甲酸丁二酯共聚而成，同時(shí)具有聚丙烯酸丁酯(PBA)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）的特性，即脂肪族聚酯優(yōu)良降解性能和芳香族聚酯良好的力學(xué)性能，同時(shí)兼?zhèn)淞己玫难由煨院湍蜔嵝阅躘4–6]。但由于PBAT芳香族鏈段的存在，苯環(huán)使其降解速率相對(duì)較慢，同時(shí)其價(jià)格要比其它塑料高，因此在市場上沒有廣泛應(yīng)用[7–8]。淀粉作為一種天然高分子材料，可從植物中直接獲得，但淀粉本身不具備熱塑性，通常要對(duì)淀粉進(jìn)行塑化處理得到熱塑性淀粉(TPS)，PBAT/TPS 復(fù)合材料在包裝、膜袋領(lǐng)域具有較大優(yōu)勢，添加合適的增容劑不僅能進(jìn)一步改善PBAT/TPS 復(fù)合材料的性能，還能提高淀粉的添加量且不影響復(fù)合材料的綜合性能從而降低成本。目前對(duì)淀粉與PBAT增容劑的研究不多，通常是將淀粉改性處理后，使淀粉塑化與PBAT 共混，這樣的改性處理，淀粉的添加量不多，無法廣泛應(yīng)用。目前有研究發(fā)現(xiàn)，馬來酸酐(MAH)和檸檬酸(CA)能有效增容淀粉與PBAT，但其增容機(jī)理還是有機(jī)酸使淀粉酸化，降低淀粉的分子量，使得淀粉與PBAT 之間的相容性提高，這種方式的提高程度是有限的[9–14]。

筆者先對(duì)玉米淀粉進(jìn)行糊化處理，破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，用乙醇進(jìn)行沉降防止其“回生”，產(chǎn)生重結(jié)晶現(xiàn)象，制備得到消晶淀粉。再加入甘油(丙三醇)使淀粉塑化，后加入檸檬酸三丁酯(TBC)、亞磷酸三苯酯(TPPI)、多元共聚聚酯(PVE)不同增容劑，再與PBAT 在雙螺桿擠出機(jī)上共混擠出，并在注塑機(jī)上注塑制得PBAT/TPS 共混材料，研究不同增容劑對(duì)PBAT/TPS 共混材料的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)中用到的PVE 是一種新型可降解聚酯類的高分子增容劑，其結(jié)構(gòu)是由PBAT、間苯二甲酸-5-磺酸鈉(5-SSIPA)縮聚反應(yīng)生成的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料與試劑

玉米淀粉：食品級(jí)(12 μm)，長春大成玉米有限公司；

PBAT：巴斯夫C1200，德國巴斯夫化工(中國) 有限公司；

乙醇、丙三醇、TBC，TPPI：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

PVE：粒料，湖北頂新環(huán)保新材料有限公司。

1. 2 主要設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20 型，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

微型注塑機(jī)：SZS-15 型，武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司；

恒溫水浴鍋：HH-4 型，常州國字儀器制造有限公司；

電子測量天平：JM-A10002 型，諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司；

高壓反應(yīng)釜：DHG-9240A 型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：YG028 型，溫州方圓儀器有限公司；

X 射線衍射(XRD)儀：Empyrean 型，荷蘭帕納科公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Diamond DSC 型，鉑金-埃爾默儀器(上海)有限公司；

熱重(TG)分析儀：TG209F1 型，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-5600LV 型，日本電子光學(xué)公司。

1．3 PBAT/TPS 復(fù)合材料的制備

稱取一定量玉米淀粉加入蒸餾水配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的淀粉乳，放入高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)30 min，設(shè)置溫度為120℃，反應(yīng)結(jié)束后，將TPS 用乙醇醇沉，靜置15 min 后倒掉上清液，再用乙醇溶液重復(fù)洗滌3 次后備用。將PBAT 在真空干燥箱中80℃密封干燥8 h。

將TPS 與PBAT 的質(zhì)量比為7 ∶3，30%甘油(占淀粉干基)、三種不同增容劑(占TPS 干基的10%)在雙螺桿擠出機(jī)上制備PBAT/淀粉切片，其中雙螺桿擠出機(jī)1 區(qū)～6 區(qū)的溫度分別為140，160，155，155，155，150℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。

將制得的PBAT/TPS 的切片在微型注塑機(jī)上按照ISO 527–2–2012[15]標(biāo)準(zhǔn)制備啞鈴型樣條，其中注塑機(jī)料筒溫度為170℃，注塑壓力為0.7 MPa，時(shí)間為2 s，保壓溫度為35℃，保壓壓力為0.4 MPa，保壓時(shí)間為20 s。樣條的厚度為2 mm，寬度為5 mm。在25℃環(huán)境下調(diào)節(jié)48 h，用于各種性能測試。

1．4 性能表征與測試

SEM 分析：將PBAT/TPS 復(fù)合材料樣條置于液氮中淬斷，對(duì)其斷面進(jìn)行噴金，后對(duì)斷面形貌用SEM 進(jìn)行微觀表征，測試電壓為10 kV；

XRD 分 析：采 用XRD 儀 對(duì)PBAT/TPS 復(fù) 合材料樣條的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測試參數(shù)為管電壓40 kV，電流30 mA，掃描5°～45°，掃描速度2°/min；

TG 分析：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/min 的速率從20℃升溫到800℃；

拉伸性能按照ISO 527–2–2012 測試，拉伸速率為100 mm/min，間隔距離為30 mm，預(yù)加張力為20 N，每個(gè)比例樣條測試20 次求得平均值。測試溫度25℃，濕度為65Rh。

2 結(jié)果與分析

2．1 斷面形貌分析

圖1 為添加不同增容劑的PBAT/TPS 復(fù)合材料斷面的SEM 照片，放大10 000 倍。其中圖1a 是無增容劑的復(fù)合材料的斷面SEM 照片，圖1b～圖1d分別是增容劑為TBC，TPPI，PVE 的PBAT/TPS 復(fù)合材料的SEM 照片。

圖1 不同增容劑的PBAT/TPS 復(fù)合材料的SEM 照片

可以看出，加入TBC 和TPPI 的PBAT/TPS 復(fù)合材料的SEM 圖中TPS 與PBAT 存在明顯的分界線，并且TPS 與PBAT 之間存在空隙，PBAT 基體上存在較多凹穴，這是由于淀粉與PBAT 界面粘附力差，TPS 顆粒從PBAT 基體中脫落下來導(dǎo)致的；由圖1c 可見，還出現(xiàn)了很多空洞，TPS 出現(xiàn)了團(tuán)聚的現(xiàn)象，與沒有添加增容劑的復(fù)合材料相比，TPS 團(tuán)聚現(xiàn)象更嚴(yán)重且空隙變多，這表明TBC 和TPPI 沒有有效增容TPS 與PBAT 兩相體系，反而存在相反的效果；反觀加入PVE 的復(fù)合材料的SEM 圖，可以看到TPS 與PBAT 是相容性良好，基本看不到兩者的分界線，只存在少量的TPS 顆粒，無明顯大顆粒以及顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于PVE 起到了淀粉增容劑的作用，削弱了淀粉分子間及分子內(nèi)氫鍵作用，同時(shí)PVE 在復(fù)合材料中還起到了分散劑和潤滑劑的作用，使得TPS 顆粒分散得更加均勻，說明PVE能有效地增容TPS 與PBAT 兩相體系。

2．2 結(jié)晶性能分析

圖2 為加入不同增容劑的PBAT/TPS 復(fù)合材料XRD 圖譜，表1 是參照徐斌等[16]所述的方法得到的添加不同增容劑的PBAT/TPS 復(fù)合材料的相對(duì)結(jié)晶度。由圖2 可以看到，相比沒有加入增容劑的XRD 曲線，加入增容劑后的復(fù)合材料的XRD 特征衍射峰位置沒有改變，只是特征峰強(qiáng)度減弱，特別是加入TBC 和TPPI 的XRD 曲線，可以看出特征峰強(qiáng)度減弱程度較大，而加入PVE 的XRD 曲線的特征峰面積減少較小，強(qiáng)度有所下降，說明增容劑加入不會(huì)改變PBAT 原有結(jié)晶類型，只是削弱其結(jié)晶能力。從表中的參數(shù)可以看到，加入TBC 的復(fù)合材料的結(jié)晶度相比沒有加增容劑的復(fù)合材料的結(jié)晶度下降了4.5%，加入TPPI 的復(fù)合材料的結(jié)晶度下降了6%，這說明TBC 和TPPI 的加入影響了TPS 和PBAT 的結(jié)晶性能，TBC 和TPPI 能夠破壞TPS 的氫鍵，且充當(dāng)塑化劑塑化淀粉分子，因此復(fù)合材料的結(jié)晶度下降；而加入PVE 的復(fù)合材料結(jié)晶度下降是由于其加入能使TPS 和PBAT 之間聯(lián)系緊密，TPS分散更均勻，淀粉對(duì)PBAT 的結(jié)晶的阻礙和抑制作用更強(qiáng)，所以復(fù)合材料的結(jié)晶度有所下降，但TPS的抑制作用沒有TBC 和TPPI 作用力強(qiáng)，所以復(fù)合材料的結(jié)晶度沒有前兩者下降得多。

圖2 不同增容劑的PBAT/TPS 復(fù)合材料的XRD 曲線

表1 不同增容劑的復(fù)合材料的結(jié)晶性能參數(shù)

2．3 熱穩(wěn)定性分析

對(duì)不同增容劑的PBAT/TPS 復(fù)合材料進(jìn)行TG測試，結(jié)果見表2。圖3 為不同增容劑的PBAT/TPS復(fù)合材料的TG 和DTG 曲線圖，其中圖3a 是不同增容劑的復(fù)合材料的TG 曲線圖，圖3b 是不同增容劑的復(fù)合材料的DTG 曲線圖。由表2 可以看出，與沒有加入增容劑的相比，加入TBC 和加入TPPI，TPS 開始分解溫度從271℃降至257℃及263℃，熱分解最大速率溫度從313℃降至292℃及300℃，PBAT 的熱分解開始溫度從348℃降到了342℃以及340℃，熱分解最大速率溫度從402℃降到396℃以及397℃，說明TPS 和PBAT 的熱穩(wěn)定性都下降且幅度很大，這是由于TBC 和TPPI 均為酯類增容劑，TBC 分子內(nèi)有端羥基，TPPI 分子內(nèi)有酯基，會(huì)進(jìn)入到PBAT 分子中，PBAT 會(huì)被塑化，且塑化作用較強(qiáng)，所以加入TBC 和TPPI 的復(fù)合材料的熱分解溫度下降得比PVE 的要快；而加入PVE 的復(fù)合材料的熱分解溫度和最大熱分解速率溫度也出現(xiàn)下降現(xiàn)象，這是由于PVE 能夠有效增容TPS 與PBAT，使得TPS 更多地分散在PBAT 基體里，抑制PBAT的結(jié)晶，從而使得復(fù)合材料的熱分解溫度降低。

圖3 不同增容劑的PBAT/TPS 復(fù)合材料的TG 和DTG 曲線

表2 不同增容劑的PBAT/TPS 復(fù)合材料的熱失重參數(shù) ℃

2．4 力學(xué)性能分析

共混體系相容性的好壞很大程度上影響其力學(xué)性能，因此根據(jù)拉伸強(qiáng)度判斷增容劑的作用更加直觀。表3 為TPS 與純PBAT 的力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)，表4 為添加不同增容劑的PBAT/TPS 復(fù)合材料的力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)。從表中可以看到，不加增容劑時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為15.7 MPa，而加入TBC和TPPI 后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度急劇下降，這是因?yàn)門PS 顆粒在PBAT 基體上分布不均勻，二者相容性極差，在SEM 圖上也得到了印證，TPS 與PBAT之間空隙很多，容易出現(xiàn)弱節(jié)，使得拉伸強(qiáng)度迅速下降，斷裂伸長率較高可能是由于增容劑的加入使得TPS 與PBAT 的分子間作用力增強(qiáng)。加入增容劑PVE 后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度高達(dá)22.5 MPa，超過了純PBAT 材料的拉伸強(qiáng)度，這是由于PVE 的加入使得TPS 顆粒能均勻分散在PBAT 基體中，起到顆粒增強(qiáng)的作用，因此復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大大提高，說明PVE 是有效增容劑。復(fù)合材料的斷裂伸長率比純PBAT 上升不多，可能是由于TPS 顆粒對(duì)PBAT 分子鏈段的阻礙作用會(huì)使TPS 對(duì)PBAT 分子鏈段束縛能力增強(qiáng)，同時(shí)PVE 有一定的潤滑作用，所以復(fù)合材料斷裂伸長率上升幅度不大。

表3 TPS 母粒、PBAT 的力學(xué)性能

表4 不同增容劑的PBAT/PBS 復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

選用TBC，TPPI，PVE 作為增容劑來討論其對(duì)TPS 與PBAT 之間的相容性的影響，主要有以下結(jié)論：

(1) PVE 能有效增容TPS 與PBAT，使TPS 顆粒均勻地分散在PBAT 連續(xù)相里；TBC 和TPPI 不能有效增容TPS 和PBAT。增容劑的加入使得PBAT/TPS 復(fù)合材料的結(jié)晶度下降、熱穩(wěn)定性下降，PVE 是由于其使得TPS 與PBAT 相容性更好，進(jìn)而加深TPS 對(duì)PBAT 結(jié)晶的影響從而使得復(fù)合材料的結(jié)晶度下降；PVE 自身不會(huì)對(duì)TPS 和PBAT 的熱穩(wěn)定性有影響，其復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性下降是由于PVE 使得TPS 和PBAT 相容性變好，TPS 能阻礙PBAT 的結(jié)晶，所以熱穩(wěn)定性有所下降。TBC 和TPPI 是因其加入破壞TPS 的氫鍵和PBAT 分子的結(jié)晶，使得復(fù)合材料的結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性下降。

(2)力學(xué)性能測試表明，相容性的好壞決定其復(fù)合材料的力學(xué)性能，TBC 和TPPI 使得TPS 和PBAT 之間相容性更差，所以其PBAT/TPS 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不高，在6～8 MPa 之間；PVE 使得TPS 與PBAT 之間相容性更好，其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到22.5 MPa。