李嘉彥,夏發(fā)明,王曉廣,2,王洪龍,王紫霜
(1.武漢紡織大學,武漢 430200; 2.湖北頂新環(huán)保新材料有限公司,湖北黃石 435200)
傳統(tǒng)石油基塑料難以降解且處理不當會對環(huán)境造成污染,產(chǎn)生“白色污染”,與國家可持續(xù)發(fā)展的理念相違背。因此,新型環(huán)保生物質可降解塑料的開發(fā)與研究已成為塑料行業(yè)未來發(fā)展的重要方向之一。聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)和淀粉在自然環(huán)境中能100%降解,其制品對環(huán)境沒有污染符合綠色發(fā)展的理念[1–3]。其中PBAT 是一種增結晶型聚合物,是由己二酸丁二酯和對苯二甲酸丁二酯共聚而成,同時具有聚丙烯酸丁酯(PBA)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的特性,即脂肪族聚酯優(yōu)良降解性能和芳香族聚酯良好的力學性能,同時兼?zhèn)淞己玫难由煨院湍蜔嵝阅躘4–6]。但由于PBAT芳香族鏈段的存在,苯環(huán)使其降解速率相對較慢,同時其價格要比其它塑料高,因此在市場上沒有廣泛應用[7–8]。淀粉作為一種天然高分子材料,可從植物中直接獲得,但淀粉本身不具備熱塑性,通常要對淀粉進行塑化處理得到熱塑性淀粉(TPS),PBAT/TPS 復合材料在包裝、膜袋領域具有較大優(yōu)勢,添加合適的增容劑不僅能進一步改善PBAT/TPS 復合材料的性能,還能提高淀粉的添加量且不影響復合材料的綜合性能從而降低成本。目前對淀粉與PBAT增容劑的研究不多,通常是將淀粉改性處理后,使淀粉塑化與PBAT 共混,這樣的改性處理,淀粉的添加量不多,無法廣泛應用。目前有研究發(fā)現(xiàn),馬來酸酐(MAH)和檸檬酸(CA)能有效增容淀粉與PBAT,但其增容機理還是有機酸使淀粉酸化,降低淀粉的分子量,使得淀粉與PBAT 之間的相容性提高,這種方式的提高程度是有限的[9–14]。
筆者先對玉米淀粉進行糊化處理,破壞其結晶結構,用乙醇進行沉降防止其“回生”,產(chǎn)生重結晶現(xiàn)象,制備得到消晶淀粉。再加入甘油(丙三醇)使淀粉塑化,后加入檸檬酸三丁酯(TBC)、亞磷酸三苯酯(TPPI)、多元共聚聚酯(PVE)不同增容劑,再與PBAT 在雙螺桿擠出機上共混擠出,并在注塑機上注塑制得PBAT/TPS 共混材料,研究不同增容劑對PBAT/TPS 共混材料的結構和力學性能的影響。實驗中用到的PVE 是一種新型可降解聚酯類的高分子增容劑,其結構是由PBAT、間苯二甲酸-5-磺酸鈉(5-SSIPA)縮聚反應生成的。
玉米淀粉:食品級(12 μm),長春大成玉米有限公司;
PBAT:巴斯夫C1200,德國巴斯夫化工(中國) 有限公司;
乙醇、丙三醇、TBC,TPPI:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;
PVE:粒料,湖北頂新環(huán)保新材料有限公司。
雙螺桿擠出機:SHJ-20 型,南京杰恩特機電有限公司;
微型注塑機:SZS-15 型,武漢瑞鳴實驗儀器制造有限公司;
恒溫水浴鍋:HH-4 型,常州國字儀器制造有限公司;
電子測量天平:JM-A10002 型,諸暨市超澤衡器設備有限公司;
高壓反應釜:DHG-9240A 型,上海精宏實驗設備有限公司;
萬能材料試驗機:YG028 型,溫州方圓儀器有限公司;
X 射線衍射(XRD)儀:Empyrean 型,荷蘭帕納科公司;
差示掃描量熱(DSC)儀:Diamond DSC 型,鉑金-埃爾默儀器(上海)有限公司;
熱重(TG)分析儀:TG209F1 型,耐馳科學儀器商貿(mào)(上海)有限公司;
掃描電子顯微鏡(SEM):JSM-5600LV 型,日本電子光學公司。
稱取一定量玉米淀粉加入蒸餾水配置成質量分數(shù)為10%的淀粉乳,放入高壓反應釜中反應30 min,設置溫度為120℃,反應結束后,將TPS 用乙醇醇沉,靜置15 min 后倒掉上清液,再用乙醇溶液重復洗滌3 次后備用。將PBAT 在真空干燥箱中80℃密封干燥8 h。
將TPS 與PBAT 的質量比為7 ∶3,30%甘油(占淀粉干基)、三種不同增容劑(占TPS 干基的10%)在雙螺桿擠出機上制備PBAT/淀粉切片,其中雙螺桿擠出機1 區(qū)~6 區(qū)的溫度分別為140,160,155,155,155,150℃,螺桿轉速為300 r/min。
將制得的PBAT/TPS 的切片在微型注塑機上按照ISO 527–2–2012[15]標準制備啞鈴型樣條,其中注塑機料筒溫度為170℃,注塑壓力為0.7 MPa,時間為2 s,保壓溫度為35℃,保壓壓力為0.4 MPa,保壓時間為20 s。樣條的厚度為2 mm,寬度為5 mm。在25℃環(huán)境下調(diào)節(jié)48 h,用于各種性能測試。
SEM 分析:將PBAT/TPS 復合材料樣條置于液氮中淬斷,對其斷面進行噴金,后對斷面形貌用SEM 進行微觀表征,測試電壓為10 kV;
XRD 分 析:采 用XRD 儀 對PBAT/TPS 復 合材料樣條的晶體結構進行表征,測試參數(shù)為管電壓40 kV,電流30 mA,掃描5°~45°,掃描速度2°/min;
TG 分析:氮氣保護下,以10℃/min 的速率從20℃升溫到800℃;
拉伸性能按照ISO 527–2–2012 測試,拉伸速率為100 mm/min,間隔距離為30 mm,預加張力為20 N,每個比例樣條測試20 次求得平均值。測試溫度25℃,濕度為65Rh。
圖1 為添加不同增容劑的PBAT/TPS 復合材料斷面的SEM 照片,放大10 000 倍。其中圖1a 是無增容劑的復合材料的斷面SEM 照片,圖1b~圖1d分別是增容劑為TBC,TPPI,PVE 的PBAT/TPS 復合材料的SEM 照片。
圖1 不同增容劑的PBAT/TPS 復合材料的SEM 照片
可以看出,加入TBC 和TPPI 的PBAT/TPS 復合材料的SEM 圖中TPS 與PBAT 存在明顯的分界線,并且TPS 與PBAT 之間存在空隙,PBAT 基體上存在較多凹穴,這是由于淀粉與PBAT 界面粘附力差,TPS 顆粒從PBAT 基體中脫落下來導致的;由圖1c 可見,還出現(xiàn)了很多空洞,TPS 出現(xiàn)了團聚的現(xiàn)象,與沒有添加增容劑的復合材料相比,TPS 團聚現(xiàn)象更嚴重且空隙變多,這表明TBC 和TPPI 沒有有效增容TPS 與PBAT 兩相體系,反而存在相反的效果;反觀加入PVE 的復合材料的SEM 圖,可以看到TPS 與PBAT 是相容性良好,基本看不到兩者的分界線,只存在少量的TPS 顆粒,無明顯大顆粒以及顆粒團聚現(xiàn)象,這是由于PVE 起到了淀粉增容劑的作用,削弱了淀粉分子間及分子內(nèi)氫鍵作用,同時PVE 在復合材料中還起到了分散劑和潤滑劑的作用,使得TPS 顆粒分散得更加均勻,說明PVE能有效地增容TPS 與PBAT 兩相體系。
圖2 為加入不同增容劑的PBAT/TPS 復合材料XRD 圖譜,表1 是參照徐斌等[16]所述的方法得到的添加不同增容劑的PBAT/TPS 復合材料的相對結晶度。由圖2 可以看到,相比沒有加入增容劑的XRD 曲線,加入增容劑后的復合材料的XRD 特征衍射峰位置沒有改變,只是特征峰強度減弱,特別是加入TBC 和TPPI 的XRD 曲線,可以看出特征峰強度減弱程度較大,而加入PVE 的XRD 曲線的特征峰面積減少較小,強度有所下降,說明增容劑加入不會改變PBAT 原有結晶類型,只是削弱其結晶能力。從表中的參數(shù)可以看到,加入TBC 的復合材料的結晶度相比沒有加增容劑的復合材料的結晶度下降了4.5%,加入TPPI 的復合材料的結晶度下降了6%,這說明TBC 和TPPI 的加入影響了TPS 和PBAT 的結晶性能,TBC 和TPPI 能夠破壞TPS 的氫鍵,且充當塑化劑塑化淀粉分子,因此復合材料的結晶度下降;而加入PVE 的復合材料結晶度下降是由于其加入能使TPS 和PBAT 之間聯(lián)系緊密,TPS分散更均勻,淀粉對PBAT 的結晶的阻礙和抑制作用更強,所以復合材料的結晶度有所下降,但TPS的抑制作用沒有TBC 和TPPI 作用力強,所以復合材料的結晶度沒有前兩者下降得多。
圖2 不同增容劑的PBAT/TPS 復合材料的XRD 曲線
表1 不同增容劑的復合材料的結晶性能參數(shù)
對不同增容劑的PBAT/TPS 復合材料進行TG測試,結果見表2。圖3 為不同增容劑的PBAT/TPS復合材料的TG 和DTG 曲線圖,其中圖3a 是不同增容劑的復合材料的TG 曲線圖,圖3b 是不同增容劑的復合材料的DTG 曲線圖。由表2 可以看出,與沒有加入增容劑的相比,加入TBC 和加入TPPI,TPS 開始分解溫度從271℃降至257℃及263℃,熱分解最大速率溫度從313℃降至292℃及300℃,PBAT 的熱分解開始溫度從348℃降到了342℃以及340℃,熱分解最大速率溫度從402℃降到396℃以及397℃,說明TPS 和PBAT 的熱穩(wěn)定性都下降且幅度很大,這是由于TBC 和TPPI 均為酯類增容劑,TBC 分子內(nèi)有端羥基,TPPI 分子內(nèi)有酯基,會進入到PBAT 分子中,PBAT 會被塑化,且塑化作用較強,所以加入TBC 和TPPI 的復合材料的熱分解溫度下降得比PVE 的要快;而加入PVE 的復合材料的熱分解溫度和最大熱分解速率溫度也出現(xiàn)下降現(xiàn)象,這是由于PVE 能夠有效增容TPS 與PBAT,使得TPS 更多地分散在PBAT 基體里,抑制PBAT的結晶,從而使得復合材料的熱分解溫度降低。
圖3 不同增容劑的PBAT/TPS 復合材料的TG 和DTG 曲線
表2 不同增容劑的PBAT/TPS 復合材料的熱失重參數(shù) ℃
共混體系相容性的好壞很大程度上影響其力學性能,因此根據(jù)拉伸強度判斷增容劑的作用更加直觀。表3 為TPS 與純PBAT 的力學性能測試數(shù)據(jù),表4 為添加不同增容劑的PBAT/TPS 復合材料的力學性能測試數(shù)據(jù)。從表中可以看到,不加增容劑時復合材料的拉伸強度為15.7 MPa,而加入TBC和TPPI 后,復合材料的拉伸強度急劇下降,這是因為TPS 顆粒在PBAT 基體上分布不均勻,二者相容性極差,在SEM 圖上也得到了印證,TPS 與PBAT之間空隙很多,容易出現(xiàn)弱節(jié),使得拉伸強度迅速下降,斷裂伸長率較高可能是由于增容劑的加入使得TPS 與PBAT 的分子間作用力增強。加入增容劑PVE 后,復合材料的拉伸強度高達22.5 MPa,超過了純PBAT 材料的拉伸強度,這是由于PVE 的加入使得TPS 顆粒能均勻分散在PBAT 基體中,起到顆粒增強的作用,因此復合材料的拉伸強度大大提高,說明PVE 是有效增容劑。復合材料的斷裂伸長率比純PBAT 上升不多,可能是由于TPS 顆粒對PBAT 分子鏈段的阻礙作用會使TPS 對PBAT 分子鏈段束縛能力增強,同時PVE 有一定的潤滑作用,所以復合材料斷裂伸長率上升幅度不大。
表3 TPS 母粒、PBAT 的力學性能
表4 不同增容劑的PBAT/PBS 復合材料的力學性能
選用TBC,TPPI,PVE 作為增容劑來討論其對TPS 與PBAT 之間的相容性的影響,主要有以下結論:
(1) PVE 能有效增容TPS 與PBAT,使TPS 顆粒均勻地分散在PBAT 連續(xù)相里;TBC 和TPPI 不能有效增容TPS 和PBAT。增容劑的加入使得PBAT/TPS 復合材料的結晶度下降、熱穩(wěn)定性下降,PVE 是由于其使得TPS 與PBAT 相容性更好,進而加深TPS 對PBAT 結晶的影響從而使得復合材料的結晶度下降;PVE 自身不會對TPS 和PBAT 的熱穩(wěn)定性有影響,其復合材料的熱穩(wěn)定性下降是由于PVE 使得TPS 和PBAT 相容性變好,TPS 能阻礙PBAT 的結晶,所以熱穩(wěn)定性有所下降。TBC 和TPPI 是因其加入破壞TPS 的氫鍵和PBAT 分子的結晶,使得復合材料的結晶度、熱穩(wěn)定性下降。
(2)力學性能測試表明,相容性的好壞決定其復合材料的力學性能,TBC 和TPPI 使得TPS 和PBAT 之間相容性更差,所以其PBAT/TPS 復合材料的拉伸強度不高,在6~8 MPa 之間;PVE 使得TPS 與PBAT 之間相容性更好,其復合材料的拉伸強度達到22.5 MPa。