吳良喜，雷陽，鄒笑雨，代志希，劉玉飛，張凱，何敏

(1.貴州大學材料與冶金學院材料與化工系，貴陽 550025； 2.貴州省材料創(chuàng)新基地，貴陽 550014)

高密度聚乙烯(PE-HD)作為熱塑性樹脂，具有良好的耐熱性、耐寒性和化學穩(wěn)定性，較高的剛性等物理化學性質，在通信、建筑、管材、電線電纜、薄膜等[1–2]方面被廣泛運用。但PE-HD 的韌性不夠高、硬度小、耐環(huán)境應力開裂性差等缺點會影響其發(fā)展前景，對PE-HD 進行改性刻不容緩，其中運用無機填料進行填充改性具有成本低、效果好等優(yōu)點而被廣泛研究[3–5]。磷石膏(PG)具有耐高溫、耐化學腐蝕、強度高、韌性好等優(yōu)點，其主要成分是二水硫酸鈣[6–7]，可替代碳酸鈣填充PE-HD，提高PE-HD 的結晶性能。赤泥(RM)因其主要成分有氧化鋁、氧化鈣、氧化硅等物質，可以作為增強聚合物結晶改性助劑[8–9]。

目前對于RM 和PG 改性PE-HD 的研究取得了一定的進展[10–12]，這些研究雖然取得了很好的效果，但都是單獨使用RM 或者PG 填充到PE-HD 中，并沒有提到RM 和PG 復配使用到PE-HD 中，對其復合材料性能缺乏系統(tǒng)的研究，而且RM 和PG 的腐蝕性問題并未得到解決，不僅對復合材料的性能產(chǎn)生影響，還會腐蝕加工設備，課題組前期實驗中，將RM 和PG 二元協(xié)同處理，解決了各自的腐蝕性，粉體呈中性。因此，筆者采用課題組前期自制二元協(xié)同粉體作為填充材料，系統(tǒng)研究了粉體粒徑和填充量對復合材料性能的影響，為RM 和PG 作為二元協(xié)同粉體在PE-HD 中的應用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

PE-HD：100N，四川石化公司；

PG：貴州甕福(集團)有限責任公司；

RM：貴州華錦鋁業(yè)股份有限公司；

RM/PG 二元協(xié)同粉體：自制。

1．2 主要設備及儀器

高速混合機：SHR-25A 型，張家港云帆機械有限公司；

雙螺桿擠出機：GTE35 型，科倍隆科亞(南京)機械有限公司；

注塑機：130SE Ⅱ型，東華機械集團有限公司；

微機控制電子萬能試驗機：CMT6104 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

制樣機：QYJ1251 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機：ZBC8400-B 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

熱失重(TG)分析儀：Q50 型，美國杜邦公司；

離子濺射儀：GVC-2000 型，北京格微科技有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Quanta FEG 250 型，美國FEG 公司；

熱變形-維卡軟化點測試儀：RRHDV4 型，英國RAY-RAN 公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q10 型，美國杜邦公司。

1．3 試樣制備

RM/PG 顆粒的制備：將實驗室共混制備的RM/PG 的質量比為4 ∶6 的二元協(xié)同粉體倒入流動床氣流粉碎機，按20，60，110 Hz 頻率進行粉碎，經(jīng)過篩分后其粒徑分別為27，11，6.5 μm，將篩分好的RM/PG 粉體放在真空干燥箱中200℃，干燥24 h，從而制備出不同粒徑的RM/PG 二元協(xié)同粉體。

PE-HD/RM/PG 復合材料的制備：將處理好不同粒徑的RM/PG 二元協(xié)同粉體與PE-HD 按一定的比例混合均勻，采用雙螺桿擠出機熔融共混造粒，擠出機從加料區(qū)到機頭溫度分別為200，210，220，210，200，200℃，螺桿轉速為250 r/min，加料器轉速為30 r/min，機頭溫度為210℃，切粒機轉速為40 r/min，PE-HD/RM/PG 復合母粒放在干燥箱中干燥12 h 備用。最后將制備好的母粒放入注塑機中制備PE-HD/RM/PG 復合材料樣條，其注塑溫度分別為210，210，200，200℃，注塑壓力為60～70 MPa。最后，將復合材料樣條在室溫下放置48 h 后，進行相關性能測試。

表1 PE-HD/RM/PG 復合材料配方

1．4 性能測試與表征

(1)微觀結構表征。

將PE-HD/RM/PG 復合材料試樣放置于液氮中冷卻4 h，取出試樣迅速沖斷。斷口表面噴金并用SEM 觀察，加速電壓為25 kV。

(2) DSC 分析。

每組分別取樣品5～10 mg，氮氣氣氛，以20℃/min 升溫到180℃，保溫5 min 后以10℃/min 降到50℃，得到結晶曲線，然后以10℃/min 升溫到180℃，得到熔融曲線。

(3) TG 分析。

取6～10 mg 樣品，在氮氣氛圍下，由室溫以10℃/min 的速率升溫至600℃。

(4)熱變形溫度(HDT)。

升溫速率為120℃/h，彎曲應力為0.45 MPa，樣條平放放置，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，間距64 mm。

(5)力學性能測試。

拉伸性能按GB/T 1040.2–2006 測試，測試速率為50 mm/min；

彎曲強度按GB/T 9341–2008 測試，位移控制速度為2 mm/min；

沖擊性能按GB/T 8809–2015 測試，缺口底部增徑為(0.25±0.05) mm，擺錘沖擊能為2.75 J，缺口距沖擊刃的距離為(22±0.2) mm。

2 結果與討論

2．1 SEM 分析

圖1 為不同RM/PG 粒徑的PE-HD/RM/PG 復合材料沖擊斷面的SEM 照片。由圖1b，圖1c 可見，RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑較大時，復合材料的斷面處出現(xiàn)大量的RM/PG 二元協(xié)同粉體，并在復合材料的斷面周圍造成缺陷，使RM/PG 二元協(xié)同粉體難以與PE-HD 樹脂很好相容；圖1a 中RM/PG二元協(xié)同粉體的粒徑減小為6.5 μm 時，復合材料斷面處RM/PG 二元協(xié)同粉體顆粒明顯減少，粉體幾乎沒有浮在斷面處，RM/PG 二元協(xié)同粉體被包覆在PE-HD 樹脂中，分散均勻，說明粒徑較小的RM/PG二元協(xié)同粉體在PE-HD 基體分散和相容更好[13]。

圖1 不同RM/PG 粒徑的PE-HD/RM/PG 復合材料SEM 照片

圖2 為不同RM/PG 含量的PE-HD/RM/PG 復合材料的SEM 照片。由圖2a 可見，純PE-HD 的樹脂連續(xù)強且斷面平整；由圖2b，圖2c 可見，RM/PG二元協(xié)同粉體在PE-HD 基體的分布都比較均勻，RM/PG 二元協(xié)同粉體能夠很好被包覆在PE-HD 樹脂中，粉體在PE-HD 樹脂中具有較好的分散性和相容性；隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體填充量的增多，復合材料斷面處浮現(xiàn)的粉體也越來越多，由圖2d，圖2e 可見，隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體填充量的增多，RM/PG 二元協(xié)同粉體在復合材料出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，當粉體質量分數(shù)為40%時，RM/PG 二元協(xié)同粉體在復合材料中出現(xiàn)了較多的團聚現(xiàn)象，嚴重地破環(huán)了PE-HD 樹脂的連續(xù)性，在復合材料表面產(chǎn)生較多的缺陷，降低了RM/PG 二元協(xié)同粉體在PE-HD 樹脂中分散性和相容性。

圖2 不同RM/PG 填充量的PE-HD/RM/PG 復合材料的SEM 照片

2．2 DSC 的分析

圖3 分別是不同粒徑PE-HD/RM/PG 復合材料的結晶、熔融曲線，表2 為不同RM/PG 粒徑的PEHD/RM/PG 復合材料的數(shù)據(jù)。結合圖3 和表2 的1#，2#，3#參數(shù)可知，RM/PG 二元協(xié)同粉體粒徑越大，結晶溫度的提高幅度越小，說明RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑越大，越不利于促進PE-HD 的結晶，這是因為隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體粒徑的增大，會導致RM/PG 二元協(xié)同粉體顆粒在PE-HD 中的團聚，減弱了成核效應，并且RM/PG 二元協(xié)同粉體顆粒過大會嚴重限制PE-HD 分子鏈的規(guī)整排列[14]，從而影響PE-HD 晶體的生長，致使復合材料的結晶度減小。

圖3 不同RM/PG 粒徑PE-HD/RM/PG 復合材料的結晶、熔融曲線

表2 不同RM/PG 粒徑PE-HD/RM/PG 復合材料的結晶、熔融參數(shù)

圖4 是不同RM/PG 填充量的PE-HD/RM/PG 復合材料的結晶、熔融曲線。

由表2 可知，純PE-HD 的結晶度為63.47%，由圖4 可知，填充RM/PG 二元協(xié)同粉體的PE-HD/RM/PG 復合材料的熔點均比純PE-HD 的熔點高，且隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體填充量的增多，PEHD/RM/PG 復合材料的結晶度也會隨之增大。當RM/PG 二元協(xié)同粉體質量分數(shù)為40%時，其結晶度為71.37%，說明RM/PG 二元協(xié)同粉體對PE-HD有異相成核作用，能在很大程度上提高復合材料的結晶速率和結晶度。復合材料的力學性能在一定程度上受其結晶度的影響，通常復合材料的結晶度越高，復合材料的強度會隨之增大而韌性降低。RM/PG 二元協(xié)同粉體的填充能使復合材料具有較高的強度和較低的韌性，這與復合材料力學測試結果相一致[15]。

2．3 TG 表征

圖5 為添加不同RM/PG 粒徑的PE-HD/RM/PG 復合材料的TG，DTG 曲線。表3 為PE-HD/RM/PG 復合材料的熱分解參數(shù)。

圖5 不同RM/PG 粒徑PE-HD/RM/PG 復合材料的TG，DTG 曲線

表3 不同RM/PG 粒徑PE-HD/RM/PG 復合材料的熱分解參數(shù)

由表3 可知，不同RM/PG 粒徑的PE-HD/RM/PG 復合材料的1#，2#，3#的初始分解溫度(T0)分別為456.7，462.3，459.7℃，其最大分解溫度分別為478.5，478.0，478.3℃，對應TG 曲線，復合材料的最大失重速率為22%～25%，殘?zhí)柯蕿?0%～32%，且6.5 μm 的PE-HD/RM/PG 復合材料的分解溫度相對于27 μm 的PE-HD/RM/PG 復合材料高0.2℃，主要是小粒徑的RM/PG 二元協(xié)同粉體能較好地包覆在PE-HD 樹脂中，在PE-HD 樹脂中具有更好的相容性和分散性，對PE-HD 基體樹脂的連續(xù)性影響較小。說明小粒徑PE-HD/RM/PG 復合材料擁有更好的熱穩(wěn)定性，小粒徑RM/PG 二元協(xié)同粉體的加入在一定程度上提高了復合材料的熱分解溫度。

圖6 為不同RM/PG 含量的PE-HD/RM/PG 復合材料的TG，DTG 曲線。

圖6 不同RM/PG 含量PE-HD/RM/PG 復合材料的TG，DTG 曲線

純PE-HD 的T0為462.3°C，最大分解溫度為482.1℃；不同RM/PG 填充量的5#，6#，1#，7#的T0分別為457.0，457.9，456.7，456.8℃，最大分解溫度分別為476.6，477.8，478.5，479.4℃；對應TG 曲線，復合材料的最大失重速率為15%～40%，殘?zhí)柯蕿?%～40%。表明，隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體填充量的不斷增加，在一定程度上復合材料的熱分解溫度不斷提高，是因為在PE-HD 基體中加入RM/PG 二元協(xié)同粉體生成了相界面，可以有效減少PE-HD 分子鏈向外部傳輸熱量，并且有效降低了PE-HD 內(nèi)部產(chǎn)生的氣體向外擴散的速率。這表明RM/PG 二元協(xié)同能提高復合材料的熱穩(wěn)定性，阻礙復合材料中的熱量傳遞。

2．4 HDT 分析

圖7 為PE-HD/RM/PG 復合材料的HDT。由圖7 可知，不同粒徑1#，2#，3#的HDT 分別為76.5，74.6，74 ℃。這 表 明PE-HD/RM/PG 復 合 材 料 的HDT 隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體粒徑的減小而增大，當粒徑為6.5 μm 時，復合材料的HDT 最高為76.5℃比粒徑為27 μm 的高，這是因為RM/PG 二元協(xié)同粉體粒徑越小，其總表面積越大，RM/PG 二元協(xié)同粉體顆粒與PE-HD 之間的相互作用越強，更大程度地限制了PE-HD 分子鏈的熱運動，使PE-HD 分子鏈段運動需要更高的能量。因此，粒徑小的RM/PG 二元協(xié)同粉體更能有效地提高PEHD/RM/PG 復合材料的HDT。

圖7 PE-HD/RM/PG 復合材料的HDT

由 圖7 可 見，由 于 純PE-HD 的HDT 為54.75 ℃，不 同RM/PG 含 量 的5#，6#，1#，7#試 樣 的HDT 分別為64.3，67.2，76.5，81.65℃，較純PE-HD的HDT 分別提高了17.4%，22.7%，39.7%，49.1%。隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體添加量的增加，PE-HD/RM/PG 復合材料的HDT 隨之增大。這是因為RM/PG 二元協(xié)同粉體是無機粒子，當RM/PG 二元協(xié)同粉體填充到PE-HD 基體中會起到約束作用，約束基體中的一些非晶區(qū)大分子的鏈段等單元重排運動，使復合材料的HDT 主要為非晶區(qū)制約變?yōu)榫^(qū)制約[16]，因此RM/PG 二元協(xié)同粉體的填充能提高PE-HD/RM/PG 復合材料的HDT。

2．5 PE-HD/RM/PG 復合村料力學性能

圖8 不同RM/PG 含量的PD-HD/RM/PG 復合材料拉伸性能、彎曲性能、缺口沖擊強度

圖8 為不同RM/PG 含量的PE-HD/RM/PG 復合材料拉伸性能、彎曲性能、缺口沖擊性能。由圖8a 的1#，2#，3#試樣可知，當RM/PG 二元協(xié)同粉體填充到PE-HD 中時，PE-HD/RM/PG 復合材料的拉伸強度增大，且不同粒徑RM/PG 二元協(xié)同粉體對PE-HD/RM/PG 復合材料的拉伸強度影響不大，粒徑為6.5 μm 時，PE-HD/RM/PG 復合材料的拉伸強度最好為24.37 MPa。由圖8b 的1#，2#，3#試樣可知，當RM/PG 二元協(xié)同粉體填充到PE-HD 時，PE-HD/RM/PG 的彎曲強度和彎曲彈性模量增大，且PEHD/RM/PG 復合材料的拉伸強度和彎曲彈性模量隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑減小而增大，當RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑為6.5 μm 時，PE-HD/RM/PG 復合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量最好，分 別 為24.77 MPa，1 220.23 MPa。由 圖8c 的1#，2#，3#試樣可知，PE-HD/RM/PG 復合材料的缺口沖擊強度、斷裂伸長率隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑減小而增大，當粒徑為6.5 μm 時，PE-HD/RM/PG 復合材料的缺口沖擊強度、斷裂伸長率分別為12.8 kJ/m2，21.04%。綜上所述，當RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑為6.5 μm 時，RM/PG/HDPE 復合材料的綜合力學性能較好。

由圖8a 的4#，5#，6#，1#，7#試樣可知，純PE-HD的拉伸強度為22.6 MPa，當RM/PG 二元協(xié)同粉體填充到PE-HD 中時，PE-HD/RM/PG 復合材料的拉伸強度增大，且PE-HD/RM/PG 復合材料拉伸強度隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體的增加而增大，當RM/PG 的質量分數(shù)為40%時，PE-HD/RM/PG 復合材料的拉伸強度最好為25.36 MPa，較純PE-HD 增加了12.2%。由圖8b 的4#，5#，6#，1#，7#試樣可知，純PE-HD 的彎曲強度和彎曲彈性模量分別為18.95，759.35 MPa，RM/PG 二元協(xié)同粉體填充到PE-HD時，PE-HD/RM/PG 的彎曲強度和彎曲彈性模量隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體的增加而增大，當其質量分數(shù)為40%時，其彎曲強度和彎曲彈性模量達到28.06，1 480.56 MPa，較 純PE-HD 分 別 提 高 了48.1%，95%，結合DSC 數(shù)據(jù)分析，RM/PG 二元協(xié)同粉體的加入對PE-HD 有異相成核效果，因而RM/PG 復合材料的彎曲強度隨著RM/PG 添加量的增大而逐漸提高。由圖8a、圖8c 可以看出，隨著RM/RM 二元協(xié)同粉體的含量的增加，PE-HD/RM/PG 復合材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強度逐漸降低，因為RM/PG 本身屬于剛性粒子，在復合材料中不能有效地傳遞和松弛界面上的應力和分散外界沖擊能，易引發(fā)PE-HD 樹脂產(chǎn)生微開裂，從而導致材料韌性變小[17]，沖擊性能下降。

3 結論

將不同粒徑的RM/PG 二元協(xié)同粉體與PE-HD熔融共混，得到PE-HD/RM/PG 復合材料。

(1) RM/PG 二元協(xié)同粉體對PE-HD 有異相成核作用，RM/PG 二元協(xié)同粉體的加入能夠提高PEHD/RM/PG 復合材料的結晶速率和結晶度。

(2) RM/PG 二元協(xié)同粉體能夠提高PE-HD 的HDT，RM/PG 二元協(xié)同粉體在PE-HD 基體中含量增加，復合材料的HDT 也會隨之提高，但RM/PG二元協(xié)同粉體的粒徑對復合材料的HDT 影響相差不大；當RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑為6.5 μm，其質量分數(shù)為40%時，PE-HD/RM/PG 復合材料的HDT 較好，復合材料的HDT 較純PE-HD 的提高了49.1%。

(3)不同粒徑RM/PG 二元協(xié)同粉體對PE-HD/RM/PG 復合材料的力學性能影響相差不大，但隨著RM/PG 二元協(xié)同粉體填充量的增加，PE-HD/RM/PG 復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量提高，復合材料的缺口沖擊強度、斷裂伸長率降低。當RM/PG 二元協(xié)同粉體的粒徑為6.5 μm，其質量分數(shù)為40%時，PE-HD/RM/PG 復合材料的綜合力學性能最好，其拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量較純PE-HD 分別提高了12.2%，48.1%和95%。