任茜，王學偉，職欣心，王振中，楊昶旭，王曉蕾，戴昇偉，劉金剛

[1.中國地質(zhì)大學(北京)材料科學與工程學院，北京 100083； 2.深圳瑞華泰薄膜科技股份有限公司，廣東深圳 518105；3.威海新元科盛新材料有限公司，山東威海 264200]

近年來，聚酰亞胺(PI)工程塑料以其耐溫等級高、力學性能優(yōu)良、自潤滑等特性而在航空、航天、微電子等高技術領域中得到了廣泛的關注[1–3]。PI 工程塑料按照其結(jié)構(gòu)特性可分為熱塑性PI (TPI)材料與熱固性PI 材料兩類。其中，TPI 工程塑料近年來由于受到大飛機、新能源汽車、風電等新興產(chǎn)業(yè)的需求增長而得到了快速的發(fā)展[4–6]。TPI 工程塑料兼具PI 材料的耐高溫、高絕緣、高力學特性以及常規(guī)熱塑性工程塑料的熔體可加工性，因此在上述高技術領域中可廣泛用作軸承、副承力件等部件的制造。優(yōu)良的綜合性能使得TPI 工程塑料在過去的幾十年時間里不斷發(fā)展，多種商業(yè)化產(chǎn)品已經(jīng)問世，包括日本三井化學株式會社的Aurum?與SuperAurum?系列、沙特阿拉伯沙特基礎工業(yè)公司的Ultem?與Extem?系列、日本三菱瓦斯株式會社的Therplim?系列，以及國內(nèi)原上海合成樹脂研究所的Ratem?系列和長春高崎聚酰亞胺材料有限公司的YHPI?系列等[7–9]。雖然TPI 工程塑料已經(jīng)在眾多高技術領域中得到了廣泛的應用，但迄今為止很少有相關基礎研究關注TPI 工程塑料的無色或淺色透明化。這主要是由于傳統(tǒng)TPI 工程塑料為了實現(xiàn)良好的熔體流動性，其分子結(jié)構(gòu)被設計成有利于結(jié)晶的狀態(tài)[10–12]。例如，Aurum?與SuperAurum?等均是增結(jié)晶型TPI 工程塑料。這種結(jié)晶區(qū)域的存在使得入射光會因結(jié)晶的存在而發(fā)生散射與折射，從而使得TPI 工程塑料的透光率顯著發(fā)生劣化[13]。另外，為了保持良好的耐溫等級，現(xiàn)有商業(yè)化TPI 工程塑料基本都采用了全芳香族分子鏈結(jié)構(gòu)，因此從作為電子給體的二胺單元到作為電子受體的二酐單元之間的電荷轉(zhuǎn)移(CT)作用較為強烈。這種CT 作用不僅發(fā)生在TPI 分子鏈內(nèi)部，同時也發(fā)生在分子鏈間。電荷在轉(zhuǎn)移、躍遷過程中會對可見光產(chǎn)生顯著的吸收，使得TPI 外觀呈現(xiàn)出較深的顏色[14]。

光通訊技術的快速發(fā)展對兼具輕質(zhì)高強、耐高溫、低介電、淺色高透明的工程塑料的需求日益迫切[15]。傳統(tǒng)的光學塑料，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、環(huán)狀烯烴聚合物等均無法滿足上述應用需求。而以耐高溫性能優(yōu)異著稱的TPI 工程塑料在光學性能方面則面臨著巨大的挑戰(zhàn)。因為TPI 材料固有的高度共軛結(jié)構(gòu)特征以及CT 作用，所以實現(xiàn)其無色透明化存在著很高的技術難度。即便如此，近年來國內(nèi)外在無色透明PI (CPI)薄膜研究領域中取得的研究成就為淺色TPI 工程塑料的研究提供了有益的參考。對于PI 薄膜而言，通過將某些特定基團，如具有高電負性和龐大自由體積的三氟甲基、六氟異丙基、砜基以及脂環(huán)等非共軛結(jié)構(gòu)引入PI 分子鏈中可顯著降低PI 分子鏈內(nèi)部CT 相互作用，因此可有效改善PI制品的顏色[16–20]。對于TPI 工程塑料而言，上述改性手段仍然具有較高的理論指導意義，但TPI 工程塑料特有的結(jié)構(gòu)特征，包括厚度、結(jié)晶特性、制造工藝等對其制品外觀和顏色的影響需要在分子設計時加以綜合考慮。許曉洲等[21]采用含氟二酐單體4，4′-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)與含氟二胺單體，如4，4′-二氨基-2，2′-雙三氟甲基聯(lián)苯(TFDB)以及常規(guī)全芳香族二胺單體等進行共聚制備了TPI 樹脂，并采用模壓工藝制備了模壓片。光學照片顯示，含氟基團的引入未顯著提高TPI 模壓片的光學透明性。制備的TPI 模壓片呈現(xiàn)出從深棕色到琥珀色的增透明外觀。Yang 等[22]還采用含醚鍵二酐，3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)與含氟二胺1，4-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]苯(6FAPB)制備了TPI 樹脂，并采用注塑成型技術制備了TPI 薄壁件。該TPI 制品仍然顯示出了較深的顏色和增透明外觀。近期，Yan 等[23]對比了基于含氟二酐6FDA 與脂環(huán)二酐，氫化均苯四甲酸二酐(HPMDA)的PI 薄膜的綜合性能。結(jié)果顯示，對于同一種二胺單體，HPMDA 可賦予PI 薄膜更淺的顏色以及更高的光學透明性和更低的黃度指數(shù)。Zhi等[24]之前的研究結(jié)果也表明，在TPI 分子結(jié)構(gòu)中引入脂環(huán)單元可有效改善工程塑料的光學性能，同時其介電常數(shù)與介電損耗也會得到顯著降低。雖然目前文獻中關于淺色高透明TPI 工程塑料的研究有所報道，人們想通過結(jié)構(gòu)設計來獲得兼具PMMA 與PC 的無色透明特性以及TPI 的高耐熱性能的板材，但在過去的幾十年時間里該領域的研究進展十分緩慢。

先進光學部件的制造對無色透明耐高溫工程塑料的需求日益迫切。TPI 工程塑料的無色透明化基礎與應用研究步伐也得以加速。筆者擬采用具有不同空間立體構(gòu)型的氫化均苯四甲酸二酐單體分別與TPI 工程塑料制造常用芳香族二胺，1，3-雙(3-胺基苯氧基)苯(133APB)與1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯(134APB)聚合制備PI 樹脂。文獻中關于氫化均苯四甲酸二酐的不同異構(gòu)體與芳香族二胺單體聚合的研究已多有報道[25]。例如，日本東邦大學的Hasegawa 等[26]研究發(fā)現(xiàn)，氫化均苯四甲酸二酐存在多種異構(gòu)體，其中最常見的包括三種立體異構(gòu)體：1S，2R，4S，5R-HPMDA (ccHPMDA)，1S，2S，4R，5RHPMDA (ttHPMDA) 以 及1R，2S，4S，5R-HPMDA (ctHPMDA)，其立體構(gòu)型分別如圖1 所示。由圖1可以看出，ccHPMDA 分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為船式，4 個羰基均是—exo 構(gòu)型，即均朝向外側(cè)，聚合時的立體障礙較大；ttHPMDA 與ctHPMDA 分子結(jié)構(gòu)中，2 個羰基是—exo 構(gòu)型，朝向外側(cè)，另外2 個羰基是—endo 構(gòu)型，朝向內(nèi)側(cè)，聚合時的立體障礙相對較小。ttHPMDA 的分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為椅式，而ctHPMDA 分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為船式。這些結(jié)構(gòu)特征賦予了3 種異構(gòu)體不同的聚合特性以及最終PI 材料不同的性能特征?；趖tHPMDA 的PI 分子鏈具有更高的面內(nèi)取向度，而基于ccHPMDA 與ctHPMDA 的PI 分子鏈則更多地呈現(xiàn)為非共平面立體結(jié)構(gòu)。最后筆者采用模壓工藝制備PI 模壓片，并進行一系列測試表征，系統(tǒng)研究HPMDA 的立體異構(gòu)以及二胺單體的組成對最終PI 模壓片光學性能、熱性能以及力學性能的影響機制，獲得其結(jié)構(gòu)與性能的關系，為未來實現(xiàn)其應用提供理論依據(jù)與基礎數(shù)據(jù)。

圖1 氫化均苯四甲酸二酐單體的三種典型立體構(gòu)型

1 實驗部分

1．1 主要原料

ccHPMDA：熔點303.3℃(差示掃描量熱峰值溫度)，純度≥99.9%，180℃真空干燥24 h，自制；

ctHPMDA：熔點273.1℃(差示掃描量熱峰值溫度)，純度≥99.9%，180℃真空干燥24 h，自制；

1，3-雙(3-胺基苯氧基)苯(133APB)：純度≥99.5%，80℃真空干燥24 h，常州市陽光藥業(yè)有限公司；

1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯(134APB)：純度≥99.5%，80℃真空干燥24 h，常州市陽光藥業(yè)有限公司；

電子級γ- 丁內(nèi)酯(GBL)：純度≥99.9%，Na+≤2×10–6，含水量≤100×10–6，杭州格林達電子材料股份有限公司；

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：純度≥99.9%，Na+≤2×10–6，含水量≤100×10–6，杭州格林達電子材料股份有限公司；

N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、環(huán)戊酮、甲苯、無水乙醇：分析純，北京伊諾凱科技有限公司。

1．2 主要儀器及設備

凝膠滲透色譜(GPC)儀：LC-20AD 型，日本島津公司；

黏度計：DV-II+Pro 型，美國Brookfield 公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Tensor-27 型，德國Bruker 公司；

X 射線衍射(XRD)儀：D8 Advance X 型，德國Bruker 公司；

紫外-可見分光光度(UV-Vis)計：U-3210 型，日本日立公司；

臺式光譜分光測色儀：Ci7800 型，美國X-rite公司；

熱重(TG) 分析儀：STA-800 型，美國Perkin-Elmer 公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC214 型，德國耐馳公司；

熱變形、維卡溫度測定儀：JW-WK300 型，上海巨為儀器股份有限公司；

微機控制萬能試驗機：Instron 5567 型，美國Instron 公司；

懸臂梁沖擊試驗機：XJUD-5.5 型，承德縱馳檢測儀器公司；

模壓機：L0003 型，澳大利亞IDM 儀器有限公司。

1．3 合成與模壓片制備

(1) PI 樹脂合成。

ccHPMDA-133APB (PI-Ⅰa)的制備流程如下：在潔凈間搭建由機械攪拌器、四氟攪拌桿、溫度計、分水器和干燥氮氣出入口構(gòu)成的1 000 mL 四頸玻璃燒瓶。首先在N2保護下，在玻璃燒瓶中依次加入120.0 g 的GBL，29.233 0 g 的133APB (等物質(zhì)的量)，室溫下攪拌10 min 后加入22.417 0 g 的二酐單體ccHPMDA(等物質(zhì)的量)與35.0 g 的GBL。攪拌反應3 h 后加入150 g 甲苯和0.5 g 異喹啉。加熱升溫至130～140℃，維持回流脫水6 h，繼續(xù)升溫到180℃，期間將多余的甲苯通過分水器蒸餾。將分水器更換為回流冷凝管，維持恒溫繼續(xù)反應3 h。自然降溫至室溫，將得到的淺黃色粘稠溶液緩慢傾倒在過量的體積分數(shù)為75%的乙醇水溶液中，得到淺黃色絲狀沉淀。靜置12 h 后過濾收集得到的樹脂，并在80℃下真空干燥24 h，得到絲狀PI-Ⅰa 樹脂46.6 g，收率為97%。

其它PI 樹脂按照類似的工藝制備，制備配方列于表1。

表1 制備PI 樹脂的配方

(2) PI 薄膜與模壓片材制備。

制備PI-Ⅰa 薄膜過程如下：在250 mL 三口瓶中加入干燥的PI-Ⅰa 樹脂12.0 g 和干燥DMAc 48.0 g。室溫下攪拌24 h，得到淺棕色透明粘稠溶液。將制得的PI-Ⅰa 溶液經(jīng)過0.45 μm 聚四氟乙烯針筒過濾器過濾，去除不溶物。濾液靜置脫泡后均勻涂敷在潔凈的玻璃板上。將玻璃板置于潔凈的程序控溫氮氣保護烘箱中，按照80℃/1 h，120 ℃/1 h，150 ℃/1 h，180 ℃/1 h，250 ℃/1 h，280℃/1 h 的程序進行固化處理。自然降溫后揭膜得到獨立支撐的PI-Ⅰa 薄膜。將該薄膜于100℃干燥3 h，得到PI-Ⅰa 薄膜。

PI-Ⅰa 模壓片材的制備流程如下：在500 mL三口瓶中加入干燥的PI-Ⅰa 樹脂10.0 g 和干燥DMAc 190 g，配制成固體含量為5%的溶液。室溫下攪拌24 h。然后將PI-Ⅰa 溶液倒入含體積分數(shù)50%的乙醇水溶液的高速粉碎機中。將沉淀得到的PI-Ⅰa 粉末過濾收集、洗滌，得到PI-Ⅰa 粉末。將該粉末再次粉碎，然后經(jīng)200 目(74 μm)篩網(wǎng)分級，得到PI-Ⅰa 超細粉末。將該粉末按照一定的量填充入矩形不銹鋼模具(80 mm×60 mm×120 mm)中，將PI 粉末厚度控制為5～8 mm。將不銹鋼模具放置在模壓機中，通過以下程序制備PI-Ⅰa 模壓片材：1)在接觸壓力下緩慢升溫至250℃；2)當溫度上升到250℃時施加1.5 MPa 壓力，然后溫度進一步提高到300℃，在2.0 MPa 壓力下保持1 h；3)冷卻降溫，將模具自然冷卻到100℃以下，隨后釋放施加的壓力。開模后得到PI-Ⅰa 模壓片材，厚度約為3 mm。將該片材按照國家標準裁剪成所需要的尺寸，進行拉伸、彎曲、壓縮等性能測試。

其它PI 模壓片材，包括PI-Ⅰb，PI-Ⅱa 與PI-Ⅱb 按照類似的工藝制備?；贠DPA 與4，4′-二胺基二苯醚(ODA)的全芳香族TPI 模壓片(PIref1)按照文獻方法制備[27]。

1. 4 性能測試與表征

HPMDA 二酐單體的表面靜電勢以及分子軌道能級依據(jù)密度泛函理論(DFT)，采用高斯09軟件包，并基于B3LYP/6-311G(d，p)基組進行計算。

PI 樹脂的分子量，包括數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)采用GPC 系統(tǒng)進行測定。

PI 樹脂的溶解性測試。將PI 樹脂按照固含量為10%的比例加入測試溶劑中進行溶解性測試。觀察樹脂室溫下在上述溶劑中浸泡24 h 后的溶解情況。

PI 溶液的絕對黏度采用黏度計測試，測試溫度為25℃。

PI 模壓片材的化學結(jié)構(gòu)采用FTIR 分析。波數(shù)范圍4 000～400 cm–1。

XRD 譜圖。測試范圍5°～90°。PI 分子鏈間距采用布拉格計算：d=nλ/2sinθ，其中，d 代表分子鏈間距；n 為反射級數(shù)(n=1)；λ 為波長(λ=0.154 nm)；θ代表衍射角。

PI 薄膜與模壓片材的UV-Vis 光譜采用UV-Vis計測試。

PI 薄膜與模壓片材的CIE Lab 參數(shù)使用分光光度計測量。薄膜厚度約為25 μm、模壓片材厚度約為3 mm。L*代表亮度，當其接近100 時，表示趨于白色，接近0 表示趨于黑色。a*若為正值則表示趨于紅色，若為負值表示趨于綠色；b*若為正值表示趨于黃色，若為負值表示趨于藍色。

PI 模壓片材的TG 測試。測試溫度為30～760℃，升溫速率為20℃/min，氮氣氣氛，氣體流量為20 mL/min。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。采用DSC 儀測試，測試溫度為30～400℃，升溫速率為5℃/min，氮氣氣氛，氣體流量為20 mL/min。

PI 模壓片材的熱變形溫度測試。采用熱變形、維卡溫度測定儀按照GB/T 1634.1–2004 測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，施加載荷為1.82 MPa。

PI 模壓片材的拉伸強度按照GB/T 1040.2–2006 測 試，采 用 矩 形 樣 條，尺 寸 約 為150 mm×10 mm×4 mm，室溫，試樣加載速度為2 mm/min。

PI 模壓片材的彎曲性能按照GB/T 9341–2008測試，將PI 模壓片材機械加工成矩形樣條，尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，室溫，試樣加載速度為2 mm/min。

PI 模壓片材的壓縮性能按照GB/T 1041–2008 測試，將PI 模壓片材機械加工成尺寸約為10 mm×10 mm×4 mm 的樣條，室溫。

PI 模壓片材的無缺口沖擊強度采用懸臂梁沖擊試驗機，按照GB/T 1043.1–2008 測試，將PI 模壓片材機械加工成尺寸約為80 mm×10 mm×4 mm的樣條，室溫。

1.“中國特色社會主義”是作為整體性的社會主義。張獻生認為，“準確把握中國特色社會主義的內(nèi)涵，需要從其三個維度來認識：中國特色社會主義是一條道路，因為它是中國實現(xiàn)社會主義現(xiàn)代化的必由之路；中國特色社會主義是理論體系，因為它是指導黨和人民沿著中國特色社會主義道路實現(xiàn)中華民族偉大復興的正確理論；中國特色社會主義是一種制度，因為它為當代中國發(fā)展進步提供了一系列的根本制度保障，集中體現(xiàn)了中國特色社會主義的特點和優(yōu)勢。準確把握中國特色社會主義的內(nèi)涵，還需把它看作是具有實踐特色、理論特色、民族特色、時代特色的有機整體。”［8］

2 結(jié)果與討論

2．1 PI 樹脂合成與工程塑料制備

不同的立體構(gòu)型對3 種HPMDA 二酐單體的活性具有較大的影響。根據(jù)DFT 理論計算得到了3 種構(gòu)型二酐單體的表面靜電勢以及最低未占有分子軌道(LUMO)能級(εLUMO)。對于二酐單體，其LUMO 軌道能級的高低與其在聚合過程中的SN2型親電反應活性之間存在著重要的關系。更低的εLUMO值意味著二酐單體更高的反應活性[28]。經(jīng)εLUMO值的計算結(jié)果可以粗略判斷出上述3 種典型HPMDA 二酐單體的聚合活性變化順序為：ttHPMDA(εLUMO= –1.81 eV)＞ctHPMDA(εLUMO= –1.65 eV)＞ccHPMDA(εLUMO= –1.51 eV)。該順序與文獻報道的結(jié)果是一致的。將3 種HPMDA 二酐單體的εLUMO值與常規(guī)芳香族二酐單體，包括均苯四甲酸二酐(PMDA，εLUMO= –4.17 eV)、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA，εLUMO= –3.50 eV)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，εLUMO= –3.83 eV)以及4，4′-六氟異丙基雙(鄰苯二甲酸酐)(6DDA，εLUMO= –3.42 eV)等相比，就會發(fā)現(xiàn)HPMDA 單體的反應活性是非常低的。這也意味著采用常規(guī)的聚合工藝可能無法獲得高分子量的PI 樹脂。

筆者主要是利用HPMDA 脂環(huán)二酐的非共軛特性來賦予PI 工程塑料良好的光學透明性，因此分別采用了ccHPMDA 與ctHPMDA 兩種異構(gòu)體二酐與芳香族二胺進行了聚合。芳香族二胺方面，選擇了兩種互為同分異構(gòu)體的含醚鍵二胺133APB 與134APB。這兩種二胺單體分子結(jié)構(gòu)中的柔性醚鍵可有效降低PI 分子鏈內(nèi)部的強烈相互作用，進而賦予PI 工程塑料良好的熔體流動性，因此常用于熱塑性PI 工程塑料的制備中[29]。圖2 為PI 樹脂的合成反應方程式。表2 列出了所制備的4 種PI 樹脂的分子量測試結(jié)果。一般文獻中為了賦予TPI 樹脂在成型過程中良好的熔體流動性，通過賦予TPI 樹脂一定程度的結(jié)晶特性(如商業(yè)化增結(jié)晶TPI 工程塑料Aurum?等)[30]，或者通過引入單官能團封端基來控制TPI 樹脂的分子量[25]等手段來達到上述目的。但如前所述，HPMDA 脂環(huán)二酐單體本身具有較低的反應活性，同時研究工作的目的主要是采用傳統(tǒng)的模壓工藝開發(fā)一種淺色PI 工程塑料以滿足相關光學領域的應用需求，因此筆者未對PI 樹脂的分子量進行控制。

圖2 PI 樹脂的制備反應方程式

表2 PI 樹脂的分子量

由表2 數(shù)據(jù)可以看出，采用此聚合工藝所制備的4 種PI 樹脂均具有較高的分子量，Mn基本可達到1×105g/mol 的量級。這表明ccHPMDA 與ctHPMDA 二酐單體在高溫聚合工藝中均仍可表現(xiàn)出較高的聚合活性。這主要是因為強制化學脫水加上高溫聚合有效地彌補了因單體反應活性低而造成的PI 樹脂分子量難以增長的缺陷。相比之下，基于ctHPMDA 二酐的PI-Ⅱa 與PI-Ⅱb 樹脂較相應的基于ccHPMDA 二酐的PI-Ⅰa 與PI-Ⅰb 樹脂表現(xiàn)出了略高的分子量。這與之前計算結(jié)果是一致的，可歸因于ctHPMDA 在聚合過程中相對較低的空間立體障礙所致。

對制得的4 種PI 樹脂進行了溶解性的測試。測試結(jié)果顯示，4 種PI 樹脂在室溫下均可溶解于NMP，DMAc，DMF 等極性非質(zhì)子性溶劑中，也可溶解于環(huán)戊酮、GBL 等常規(guī)溶劑中。上述樹脂在有機溶劑中良好的溶解性主要歸于二酐單元中的非共軛脂環(huán)結(jié)構(gòu)以及二胺單元柔性的醚鍵和間位取代結(jié)構(gòu)。

2．2 FTIR 及XRD 分析

首先，采用FTIR 手段表征了PI 模壓片的化學結(jié)構(gòu)，測試結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，在所有模壓片的譜圖中均可檢測到酰亞胺的特征吸收峰，既包括羰基分別位于1 775 cm–1與1 701 cm–1處的非對稱和對稱伸縮振動峰以及位于772 cm–1處的面內(nèi)彎曲振動峰，還包括酰亞胺環(huán)C—N 鍵位于1 381 cm–1的伸縮振動峰。同時，二胺單元苯環(huán)C=C 鍵位于1 502 cm–1處的特征吸收峰以及二酐單元位于2 936 cm–1處的飽和C—H 鍵的特征吸收峰也均出現(xiàn)在了所有樣品的譜圖中。最后，所有樣品中還觀察到了醚鍵(C—O—C)位于1 215 cm–1處的特征吸收峰。以上信息表明成功制備了預期結(jié)構(gòu)的PI 樣品。

圖3 PI 模壓片的FTIR 譜圖

圖4 PI 模壓片的XRD 譜圖

圖4 為PI 模壓片的XRD 譜圖，并根據(jù)布拉格方程計算了PI 分子鏈的間距(d)。由圖4 可以看出，所有PI 模壓片均呈現(xiàn)出了典型的非晶特征。PI 分子鏈的d 按照PI-Ⅰb＜PI-Ⅱb＜PI-Ⅰa＜PI-Ⅱa 的順序依次升高。這與上述PI 分子鏈的結(jié)構(gòu)特征是一致的。對于ccHPMDA 與ctHPMDA 二酐而言，后者具有更高的摩爾體積，因此基于ctHPMDA 二酐的Ⅱ系列PI 的d 值均高于相應的I 系列PI；而對于134APB 與133APB 而言，后者具有更高的物質(zhì)的量體積，因此基于133APB 的a 系列PI 的d 值均高于相應的b 系列PI。由PI 的上述結(jié)構(gòu)特征可以預測，由ctHPMDA 與133APB 制備的PI 有望具有更低的分子鏈堆砌密度，從而更有利于可見光的透過。

2．3 熱性能

采用TG 分析與DSC 手段表征了PI 模壓片的熱性能。圖5 為PI 模壓片的TG 與DTG 曲線，具體數(shù)值列于表3。

圖5 PI 模壓片的TG 與DTG 譜圖

表3 PI 模壓片材的熱性能

由圖5 可以看出，所有模壓片在450℃之前均呈現(xiàn)出較低的熱失重。溫度超過500℃后，模壓片開始快速發(fā)生熱分解，其失重5%溫度(T5%)在494～512℃內(nèi)，其失重10%溫度(T10%)在507～523℃內(nèi)。隨著測試溫度的進一步升高，薄膜快速發(fā)生熱分解，分解速率最快時的溫度(Tdmax)約為533～541℃之間。最終薄膜在750℃時的殘?zhí)柯?Rw750)為37%左右。相比之下，基于133APB 的PI 材料(PI-Ⅰa 與PI-Ⅱa)的熱分解溫度顯著低于相應的基于134APB 的PI 材料(PI-Ⅰb 與PI-Ⅱb)。例如，PI-Ⅰa 的T5%為501℃，較PI-Ⅰb 材料低11℃。這主要是因為133APB 的間位取代結(jié)構(gòu)造成PI 分子鏈的共軛程度降低、分子內(nèi)及分子間的作用力較低的緣故。對于同一種二胺而言，基于ccHPMDA的PI 材料(PI-Ⅰa 與PI-Ⅰb)較基于ctHPMDA的PI 材料(PI-Ⅱa 與PI-Ⅱb)表現(xiàn)出了更高的耐熱穩(wěn)定性。例如，PI-Ⅰa 的T5%值為501℃，較PI-Ⅱa 材料高7℃。這主要是由于ctHPMDA 分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為船式，4 個羰基中2 個朝向外側(cè)，2 個朝向內(nèi)側(cè)，因此分子鏈的堆砌較基于ccHPMDA 的PI更為松散，分子間作用力較低。

圖6 為PI 模壓片的DSC 曲線?？梢钥闯?，幾種PI 模壓片隨著測試溫度的升高，都表現(xiàn)出了較為顯著的玻璃化轉(zhuǎn)變行為，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在200.3～253.1 ℃之間。可以明顯觀察到基于134APB 的PI 材 料(PI- Ⅰb 與PI- Ⅱb) 的Tg值顯著高于相應的基于133APB 的PI 材料(PI-Ⅰa 與PI-Ⅱa)。例如，PI-Ⅰb 的Tg值為249.1℃，較PI-Ⅰa 材料高48.4℃。這主要是因為133APB 的全間位取代結(jié)構(gòu)賦予了PI 分子鏈段良好的柔順性，使其分子鏈段在高溫下更易于運動的緣故。二酐結(jié)構(gòu)對PI 材料Tg的影響方面，可以看出，基于ccHPMDA 與ctHPMDA 的PI 模壓片表現(xiàn)出了相近的Tg值。例如，PI-Ⅰa 與PI-Ⅱa 材料的Tg值分別為200.3℃與200.7℃，而PI-Ⅰb 與PI-Ⅱb 材料的Tg值也僅相差4℃。由此可見，對于本研究中的PI 材料，其Tg值主要受到二胺結(jié)構(gòu)單元的影響，而二酐構(gòu)型的差異對其Tg值的影響非常小?？紤]到PI-Ⅰb 與PI-Ⅱb 材料具有更高的耐熱穩(wěn)定性，后續(xù)選擇這兩種材料進行了力學性能的系統(tǒng)評估。

圖6 PI 模壓片的DSC 譜圖

2．4 力學性能

PI-Ⅰb 與PI-Ⅱb 材料的拉伸、彎曲、壓縮以及沖擊性能測試結(jié)果匯總于表4 中。為了對比本研究工作開發(fā)的增脂環(huán)型PI 工程塑料與現(xiàn)有商業(yè)化主流TPI 工程塑料的性能，選取了幾種典型商業(yè)化TPI 材料進行了性能對比，其典型結(jié)構(gòu)如圖7 所示，其性能數(shù)據(jù)均來自于文獻報道。其中，PI-ref1 是一類基于ODPA 與ODA 的TPI 工程塑料；PI-ref2 是一類基于2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)與間苯二胺的TPI 工程塑料[16]；PI-ref3 是日本三菱瓦斯株式會社的一類商業(yè)化TPI工程塑料，結(jié)構(gòu)未知；PI-ref4 是一類基于均苯四甲酸二酐(PMDA)與4，4′-雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯(lián)苯(BAPB)的TPI 工程塑料[31]；PI-ref5 則是一類基于ODPA 與含氟二胺，6FAPB 以及苯酐封端劑的TPI 工程塑料[22]。PI-ref1，PI-ref2 與PI-ref4 的性能參考文獻中報道的數(shù)據(jù)[32]。

表4 PI 模壓片材的力學性能

圖7 TPI 參比工程塑料的典型化學結(jié)構(gòu)

由表4 可以看出，開發(fā)的增脂環(huán)PI 工程塑料的性能優(yōu)勢在于具有較高的熱變形溫度、突出的彎曲強度與彎曲彈性模量、以及較高的壓縮強度和拉伸強度。性能劣勢則主要體現(xiàn)在相對較低的斷裂伸長率和無缺口沖擊強度。例如，耐熱穩(wěn)定性方面，PI-Ⅰb 與PI-Ⅱb 的熱變形溫度分別為235.7℃與213.0℃。前者PI-Ⅰb 的熱變形溫度與目前商業(yè)化TPI 材料的較高水平相當。值得注意的是，PI-Ⅰb 與PI-Ⅱb 材料的Tg值分別為249.1℃與253.1℃。雖然PI-Ⅱb 的Tg值較PI-Ⅰb 高4℃，但其熱變形溫度值較PI-Ⅰb 要低22.7℃。由于Tg的測試是在非受力狀態(tài)下測試的，而熱變形溫度的測試則是在一定的載荷下進行的。由此可見，基于ctHPMDA 的PI 材料在一定的載荷下，其更易于發(fā)生變形，這主要是由于其空間立體構(gòu)型所導致的。PI-Ⅰb 與PI-Ⅱb 的彎曲強度分別為(159.0±2.3)MPa 和(181.8±3.9)MPa，其彎曲彈性模量分別為(3.46±0.13)GPa 與(4.08±0.07)GPa，在 所 有 材 料中均處于較高的水平。PI-Ⅰb 與PI-Ⅱb 材料表現(xiàn)出了較高的壓縮強度，但是其壓縮彈性模量相對較低。PI-Ⅰb 與PI-Ⅱb 材料也表現(xiàn)出了較高的拉伸強度，但是其斷裂伸長率相對較低。PI-Ⅰb與PI-Ⅱb 材料的無缺口沖擊強度在所有材料中處于較低的水平。由此可見，筆者開發(fā)的增脂環(huán)結(jié)構(gòu)TPI 工程塑料較適合應用于高溫環(huán)境下(≤210℃)耐彎、耐壓部件的制造。

2．5 光學性能

考察了厚度為3 mm 的PI 模壓片的光學性能，作為對比還測試了厚度為25 μm 的相應的PI 薄膜的UV-Vis 譜圖以及CIE Lab 顏色參數(shù)，測試數(shù)據(jù)列于表5 中。圖8 為PI 模壓片與薄膜的UV-Vis 曲線。

表5 PI 薄膜與模壓片的光學性能

圖8 PI 薄膜與模壓片的UV-Vis 曲線

可以看到，厚度為3 mm 的PI 模壓片的透光率較厚度為25 μm 的相應的PI 薄膜出現(xiàn)了顯著的降低。PI 薄膜在760 nm 波長處的透光率(T760)介于86.2%～88.8%之間，而PI 模壓片的T760值則顯著降低到36.3%～51.7%之間。盡管如此，本研究開發(fā)的PI 模壓片的透光率仍然顯著高于全芳香族TPI 模壓片，如基于ODPA 與ODA 的PI-ref1 材料(λcut=487 nm；T400=0；T760=19.3%) 以 及 基 于 商業(yè) 化Aurum?PL450C 的PI-ref4 材 料(λcut=602 nm；T400=0；T760=3.9%)。從CIE Lab 顏色參數(shù)方面分析，筆者開發(fā)的PI 模壓片的明度(L*)值均高于80，而黃度指數(shù)(b*)介于20～30 之間，這表明該類材料的顏色主要以明亮黃色系為主。對比之下，PIref1(ODPA-ODA)體系的L*值為53.78，而a*值高達21.34，b*值高達87.93，表明其顏色以暗黃紅色系為主，PI-ref4(Aurum?PL450C)體系的顏色則以黑紅色系為主。PI-ref4 增結(jié)晶的分子結(jié)構(gòu)特征是造成其透光率較差、霧度較高的主要原因。

此外，由表5 可以看出，在二酐固定的情況下，基于133APB 的a 系列材料較相應的基于134APB的b 系列材料表現(xiàn)出了更高的400 nm 波長透光率(T400)以及450 nm 波長透光率(T450)和更高的L*，更低的b*與霧度。例如，PI-Ⅰa 薄膜與模壓片的T400值分別為72.9%與2.6%，均高于相應的PI-Ⅰb (T400，薄膜=64.7%，T400，模壓片=2.3%)。此外，PI-Ⅰa 模壓片的L*與b*數(shù)值分別為88.57 和25.20，也均優(yōu)于PI- Ⅰb 材 料(L*=87.18，b*=29.79)。PI- Ⅱa 與PI-Ⅱb 也是類似。這主要是由于133APB 的全間位取代結(jié)構(gòu)較134APB 的對位/間位取代結(jié)構(gòu)可更有效地降低PI 分子鏈內(nèi)部的CT 相互作用以及結(jié)晶傾向，因此可賦予PI 材料更高的透光率。同時，在二胺固定的情況下，基于ccHPMDA 的I 系列材料較相應的基于ctHPMDA 的Ⅱ系列材料表現(xiàn)出了相對較低的T400以及T450數(shù)值。例如，PI-Ⅰa 薄膜與模壓片的T400值分別為72.9%與2.6%，均低于相應的PI-Ⅱa (T400，薄膜=78.7%；T400，模壓片=4.4%)。PI- Ⅰb 與PI- Ⅱb 也 是 類 似。這 主 要 是 由 于ctHPMDA 的分子結(jié)構(gòu)更有助于增加PI 分子鏈的自由體積，從而有利于可見光的透過。

3 結(jié)論

系統(tǒng)考察了不同構(gòu)型HPMDA 脂環(huán)二酐單體以及兩種芳香族二胺的結(jié)構(gòu)對最終PI 工程塑料熱性能、光學性能以及力學性能的影響機制。研究結(jié)果表明，基于ctHPMDA 的PI 材料表現(xiàn)出了更優(yōu)的光學性能以及力學性能；而基于ccHPMDA 的PI 材料則表現(xiàn)出了更優(yōu)的耐熱穩(wěn)定性和更高的熱變形溫度?；?33APB 的PI 材料較相應的基于134APB 的PI 材料，明顯表現(xiàn)出了更高的光學性能。PI-Ⅱb 模壓片的彎曲強度與彎曲彈性模量分別為(181.8±3.9) MPa 和(4.08±0.07) GPa；壓縮強度與壓縮彈性模量分別為(154.0±2.9) MPa 和(1.64±0.35) GPa：拉伸強度與斷裂伸長率分別為(138.5±0.6) MPa 與(17.4±1.2)%。目前，這類增脂環(huán)族PI 工程塑料的主要缺點在于無缺口沖擊強度較低(55.8±16.8) kJ/m2。未來改進的方向主要是通過結(jié)構(gòu)改性來賦予這類增脂環(huán)族TPI 工程塑料更高的沖擊性能。