吳佳杰，郭巍，2

(1.武漢理工大學(xué)汽車工程學(xué)院，武漢 430070； 2.武漢理工大學(xué)，現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

發(fā)泡塑料是一類包含大量孔隙的材料，與普通塑料相比，發(fā)泡塑料具有更低的密度和更高的比強(qiáng)度，同時還兼有隔音、隔熱效果和減震效果等[1–2]。發(fā)泡塑料在汽車領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，使用發(fā)泡塑料代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料，有利于減輕車身質(zhì)量，降低能耗，符合汽車輕量化的發(fā)展趨勢[3]。聚丙烯(PP)因其具有良好的力學(xué)性能、可加工性能、化學(xué)耐受性和電絕緣性而被廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、電子電器、包裝、家用電器等領(lǐng)域。然而，PP 熔體強(qiáng)度低[4–6]，發(fā)泡窗口較窄[7]，導(dǎo)致其發(fā)泡困難，難以制得泡孔結(jié)構(gòu)良好的發(fā)泡產(chǎn)品，這大大限制了發(fā)泡PP 的應(yīng)用。

高密度聚乙烯(PE-HD)具有較好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時低溫沖擊性能較好，與PP 同為結(jié)晶型聚合物，可以用來改善PP 低溫下的沖擊強(qiáng)度[8]、熔體強(qiáng)度[9]、熱導(dǎo)率[10]等各項(xiàng)性能。Rachtanapun等[11]使用間歇發(fā)泡法制備了不同配比PE-HD 共混PP 的發(fā)泡材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，50 ∶50 和70 ∶30的PP/PE-HD 共混物能夠獲得較好的泡孔結(jié)構(gòu)，PP/PE-HD 發(fā)泡材料的沖擊強(qiáng)度較純PP 也有所提高。孫曉輝[12]利用高壓釜發(fā)泡裝置制備了三種不同配比的PP/PE-HD 發(fā)泡材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加的PE-HD 的黏彈性高于PP 時，PE-HD 與PP 共混物的熔體黏彈性會隨PE-HD 含量的增加而增加，PP/PE-HD 發(fā)泡材料的孔隙率和泡孔尺寸也隨之逐漸增大。蘇羽航等[13]向純PP 中添加了不同含量比的PE-HD 并注塑成樣條，結(jié)果表明PE-HD 可以降低PP 的熔體流動速率，提高注塑樣品的韌性。隨著PE-HD 含量比的增加，共混材料的熔體流動速率不斷下降，這表明其熔體強(qiáng)度上升。當(dāng)PE-HD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，PP/PE-HD 發(fā)泡材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。黃漢雄等[14]使用間歇發(fā)泡法制得PP/PE-HD 共混物及其納米復(fù)合材料的發(fā)泡試樣，通過觀察樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，發(fā)現(xiàn)加入PE-HD 后的PP 發(fā)泡材料中出現(xiàn)了大量微小泡孔，泡孔結(jié)構(gòu)較純PP 得到明顯改善，在共混物中加入無機(jī)粒子還可以進(jìn)一步促進(jìn)泡孔的形成。

許多研究表明，在間歇發(fā)泡工藝條件下，使用PE-HD 共混PP 可以有效地改善PP 發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，但間歇發(fā)泡制備的PP/PE-HD發(fā)泡制品具有難以大批量生產(chǎn)、難以獲得形狀復(fù)雜的零部件、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。使用微孔發(fā)泡注射成型工藝可以克服間歇發(fā)泡工藝的缺點(diǎn)，獲得形狀復(fù)雜、大批量生產(chǎn)的塑料制品。筆者以超臨界N2作為物理發(fā)泡劑，使用微孔發(fā)泡注射成型工藝制備了不同配比的PP/PE-HD 發(fā)泡復(fù)合材料，研究了PE-HD 含量對PP/PE-HD 共混物結(jié)晶行為、泡孔結(jié)構(gòu)和沖擊性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原材料

PP：K8303，中國石化燕山石油化工股份有限公司；

PE-HD：8010，臺灣塑膠工業(yè)股份有限公司；

滑石粉：粒徑范圍1～5 μm，上海緣江化工有限公司；

氮?dú)猓杭兌?9%，武漢祥云實(shí)業(yè)有限公司。

1．2 主要儀器及設(shè)備

立式混料機(jī)：KHS-100 型，惠州臺強(qiáng)塑膠機(jī)械有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱：101-3FD 型，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；

雙螺桿擠出造粒機(jī)：SHJ-20 型，南京巨人機(jī)械有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 214 Polyma 型，德國耐馳熱分析有限公司；

熔體流動速率(MFR)儀：MFI-1211 型，承德金建檢測儀器有限公司；

注塑機(jī)：FE120-430 h 型，廣東伊之密精密機(jī)械股份有限公司；

SEM：JSM-IT800(HL)型，日本電子株式會社；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJUD-5.5 型，承德金建檢測儀器有限公司。

1．3 試樣制備

按照表1 中的材料配比制備試樣。將PP 和PE-HD 先放在恒溫80℃的烘箱中烘干6 h，去除水分；按照不同材料配比將干燥的PP，PE-HD 和滑石粉放入混料機(jī)中，機(jī)械攪拌混合5 min，得到復(fù)合粉體；將復(fù)合粉體放入雙螺桿擠出造粒機(jī)中進(jìn)行熔融共混、擠出造粒，得到PP/PE-HD 共混粒子，擠出機(jī)進(jìn)料端至模口端溫度設(shè)置為180，190，200，200，200℃；對PP/PE-HD 共混粒子進(jìn)行烘干處理，烘干溫度80℃，時間6 h；使用超臨界N2作為物理發(fā)泡劑，采用注塑機(jī)制備試樣，進(jìn)料端至擠出端溫度設(shè)置為190，200，200，200℃，注塑壓力80 MPa，注射速度70 mm/s，冷卻時間40 s。

表1 不同試樣中PP，PE-HD 和滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

使用DSC 儀對不同配比的PP/PE-HD 共混物進(jìn)行熱分析。稱取10 mg 左右樣品裝入鋁制坩堝，置于DSC 樣品臺上，以10℃/min 的升溫速率從室溫(25℃)升溫至230℃，保溫5 min，然后以10℃/min 的降溫速率降至室溫，以消除熱歷史；再次重復(fù)前一次的升溫-降溫操作，記錄DSC 曲線和數(shù)據(jù)。分別計算純PP 和純PE-HD 的結(jié)晶度和PP/PE-HD 共混體系中PP 和PE-HD 的結(jié)晶度使用公式(1)計算PP/PE-HD 共混體系中聚合物的總結(jié)晶度(XZ)：

式中：x——PE-HD 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

MFR 按GB/T 3682.1–2018 測 試。將MFR 儀清理干凈，料筒升溫至200℃，并保溫20 min；將4～8 g PP/PE-HD 共混物母粒裝入料筒中，手動壓實(shí)，保溫6 min，使其充分熔融；將2.16 kg 的載荷放在活塞桿上端，使其自由下落，料筒內(nèi)的聚合物熔體因外部壓力從口模中流出，擠出料條切斷間隔10 s，稱量每個時間間隔擠出料條聚合物的質(zhì)量。每個試樣重復(fù)測試5 次，取平均值。

SEM 測試。取各發(fā)泡試樣中部斷面，噴金處理180 s，用SEM 觀察其微觀形貌和泡孔結(jié)構(gòu)。統(tǒng)計各試樣泡孔平均直徑和泡孔密度，計算孔隙率[16]。

發(fā)泡試樣密度按照GB/T 6343–2009 測量。

沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843–2008 測試，結(jié)果取10 次測試的平均值，擺錘能量是2.75 J。

2 結(jié)果與討論

2．1 結(jié)晶行為分析

圖1 和表2 分別為不同PE-HD 含量的PP/PE-HD 共混物的DSC 曲線和數(shù)據(jù)。測得PP 的結(jié)晶溫度、熔融溫度和結(jié)晶度分別為118.9，178.1℃，32.0%；PE-HD 的結(jié)晶溫度、熔融溫度和結(jié)晶度分別為115.6，137.9℃，84.0%。相比于純PP，PP1 的結(jié)晶溫度和熔融溫度分別提升了2.4，1.7℃，其結(jié)晶度也由32.0%提升至34.1%，說明滑石粉一定程度上改善了PP 的結(jié)晶行為。這可能是因?yàn)榛圩鳛楫愊喑珊藙┙档土薖P 結(jié)晶成核勢壘，促進(jìn)了PP結(jié)晶。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PE-HD 時，PP/PE-HD 共混物中PP 的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度分別提高了1.8℃，2.3%，說明少量的PE-HD 也促進(jìn)了PP 結(jié)晶。這可能是因?yàn)?，PE-HD 的結(jié)晶溫度和PP 接近，當(dāng)PP 開始結(jié)晶時，PE-HD 也會開始結(jié)晶，但這時PE-HD 晶體較少，可以充當(dāng)結(jié)晶成核劑誘導(dǎo)PP 結(jié)晶。隨著PE-HD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加至40%，PP/PE-HD 共混物中PP 的結(jié)晶呈下降趨勢，說明較多的PE-HD 會抑制PP 結(jié)晶。這可能是因?yàn)椋琍E-HD結(jié)晶度高、結(jié)晶速率較快，當(dāng)PE-HD 含量較高時，PP/PE-HD 共混物中結(jié)晶時較多形成PE-HD 晶體，導(dǎo)致PP 無法充分結(jié)晶。但可看到，PP/PE-HD 共混物的XZ上升的，隨著PE-HD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增至40%，PP/PE-HD 共混物XZ從34.1%升至49.8%。

圖1 PP/PE-HD 共混物的結(jié)晶曲線和熔融曲線

表2 PP/PE-HD 共混物的DSC 數(shù)據(jù)

2．2 MFR

MFR 反映的是聚合物加工時的流動性，一定程度上能反映聚合物的熔體強(qiáng)度[17]。圖2 為不同PE-HD 含量的PP/PE-HD 共混物的MFR。在200℃條件下，測得PP 和PE-HD 的MFR 分別為3.1，1.3 g/10 min。滑石粉一定程度上阻礙了PP 分子鏈的相對運(yùn)動，使得熔體流動變慢，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%滑石粉后，PP1 的MFR 為2.9 g/10 min。隨著PE-HD 含量的增加，PP/PE-HD 共混物的MFR呈下降趨勢。這是因?yàn)?，PE-HD 的MFR 較低，流動性較差，PE-HD 分子鏈會阻礙PP 分子鏈的運(yùn)動，導(dǎo)致PP/PE-HD 共混物的MFR 下降。加入PE-HD 后，PP/PE-HD 共混物的熔體強(qiáng)度有所提升。

圖2 不同PE-HD 含量的PP/PE-HD 共混物的MFR

2．3 微觀形貌和泡孔結(jié)構(gòu)

圖3 為不同PE-HD 含量的PP/PE-HD 發(fā)泡復(fù)合材料的微觀形貌和泡孔結(jié)構(gòu)SEM 照片。

PP1 試樣的芯層區(qū)域泡孔直徑較大，但泡孔數(shù)量較少。這是因?yàn)镻P 的熔體強(qiáng)度低，發(fā)泡窗口窄，發(fā)泡時較多的小泡孔更易融合形成大泡孔。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PE-HD 后，試樣PP1/PE-HD-10 的泡孔數(shù)量明顯變多，泡孔直徑更小，發(fā)泡行為得到明顯改善。這可能是因?yàn)榧尤隤E-HD 提高了PP/PE-HD共混物的熔體強(qiáng)度，使得泡孔更難長大和合并。但是當(dāng)PE-HD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時，相比于PP1/PE-HD-10，PP1/PE-HD-20，PP1/PE-HD-30，PP1/PEHD-40 的泡孔數(shù)量更少、泡孔直徑更大。

采用發(fā)泡注射成型工藝制備的試樣具有夾層結(jié)構(gòu)，即不發(fā)泡的蒙皮層包裹著發(fā)泡的芯層，其示意圖如圖4 所示。這是因?yàn)?，?dāng)高溫聚合物熔體與模具內(nèi)表面接觸時，熔體溫度會迅速下降，導(dǎo)致聚合物快速結(jié)晶而難以發(fā)泡，試樣表面出現(xiàn)了不發(fā)泡的蒙皮層。而芯層區(qū)域的聚合物熔體溫度下降較慢，聚合物結(jié)晶較慢，展現(xiàn)出較好的發(fā)泡行為。蒙皮層與芯層之間的過渡區(qū)域具有一定的發(fā)泡行為[18]，但一般泡孔尺寸較小。

圖3 不同PE-HD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PP/PE-HD 發(fā)泡復(fù)合材料的微觀形貌和泡孔結(jié)構(gòu)SEM 照片

圖4 注射成型試樣泡孔結(jié)構(gòu)示意圖

圖5 為不同PE-HD 含量的PP/PE-HD 發(fā)泡復(fù)合材料的發(fā)泡行為特征。由圖5a 可見，PP1 的泡孔密度為1.15×105個/cm3，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PE-HD 后，PP1/PE-HD-10 的泡孔密度達(dá)到4.2×105個/cm3，比PP1 高265.2%，此時泡孔平均直徑僅為73.4 μm，具有最理想的泡孔結(jié)構(gòu)。隨著PE-HD 含量的繼續(xù)增加，PP/PE-HD 發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔密度逐漸下降、泡孔平均直徑逐漸增加，泡孔結(jié)構(gòu)逐漸惡化。這反映出過量的PE-HD 反而不利于PP 的發(fā)泡行為。由圖5b 可見，隨著PE-HD 含量的增加，PP/PE-HD 發(fā)泡復(fù)合材料的發(fā)泡芯層厚度和孔隙率均呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢，且二者呈現(xiàn)出一定的關(guān)聯(lián)性。當(dāng)PE-HD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，試樣PP1/PE-HD-20 的孔隙率達(dá)到27.0%，高于PP1/PEHD-10 的25.1%。雖然PP1/PE-HD-10 泡孔密度較高，但PP1/PE-HD-20 的芯層寬度更大，因而獲得了更高的孔隙率。

圖5 不同PE-HD 含量的PP/PE-HD 發(fā)泡復(fù)合材料的發(fā)泡行為特征

2．4 沖擊強(qiáng)度

圖6 為 不 同PE-HD 含 量 的PP/PE-HD 發(fā) 泡復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。由圖6 可看到，PP/PE-HD發(fā)泡復(fù)合材料試樣的沖擊強(qiáng)度均明顯高于未添加PE-HD 的PP 發(fā)泡試樣，這表明PE-HD 具有一定的增韌作用。隨著PE-HD 含量的增加，PP/PE-HD 發(fā)泡復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先增加后下降，這與孔隙率和發(fā)泡芯層厚度的變化趨勢基本一致。當(dāng)PE-HD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，PP/PE-HD 發(fā)泡復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，為37.6 kJ/m2，而PP1，PP1/PEHD-40 的沖擊強(qiáng)度分別只有21.44 kJ/m2和29.24 kJ/m2。研究表明，泡孔結(jié)構(gòu)也具有一定的增韌作用[19]，當(dāng)承受載荷時，泡孔可以通過變形吸收應(yīng)力。因此，可以猜測，PP/PE-HD 發(fā)泡復(fù)合材料中的PE-HD和泡孔結(jié)構(gòu)都發(fā)揮了增韌作用，具有一定程度的協(xié)同增韌效果。

圖6 不同PE-HD 含量的PP/PE-HD 發(fā)泡復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

3 結(jié)論

(1)少量的PE-HD 能提高PP 的結(jié)晶度，改善發(fā)泡行為。當(dāng)PE-HD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，PP/PE-HD發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔密度達(dá)到4.2×105個/cm3，泡孔平均直徑為73.4 μm。

(2) PP/PE-HD 發(fā)泡復(fù)合材料的孔隙率不僅受到泡孔密度和平均泡孔尺寸影響，還受到發(fā)泡芯層厚度的影響。

(3) PE-HD 和泡孔結(jié)構(gòu)都具有增韌作用。當(dāng)PE-HD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，PP/PE-HD 發(fā)泡復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，為37.6 kJ/m2。