郭敬祎， 劉意筠

(沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院， 遼寧 沈陽 110168)

草甘膦是目前全球最廣泛使用的除草劑活性成分[1]。但草甘膦農藥廢水具有排放量大、污染物濃度高、毒性大、含鹽量高、難降解化合物含量高、治理難度大等特點，若處理不徹底會造成嚴重的環(huán)境污染。目前，常用于處理有機磷農藥廢水的方法有物理法、化學法和生物法[2]，但各種方法都有一定的局限性[3]。

筆者采用電絮凝耦合類電芬頓來處理草甘膦農藥廢水，探究其影響因素并優(yōu)化反應條件。在處理工業(yè)廢水的實際應用中，還需要考慮該耦合系統(tǒng)持續(xù)性處理動態(tài)廢水的能力，綜合考慮水力停留時間、經濟效益等實際因素。因此，為了獲得電絮凝耦合類電芬頓技術更加直接的應用數(shù)據(jù)并加以推廣，開展了電絮凝耦合類電芬頓處理動態(tài)草甘膦農藥廢水的模擬試驗研究。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與試劑

1.1.1主要儀器

紫外可見分光光度計、電子pH計 ( SMART SENSOR PH828) 、直流穩(wěn)壓電源( DC POWER SUPPLY PS- 3005D) 、立式蒸汽壓力滅菌鍋( BXM -30R) 、電子天平。

1.1.2主要試劑

45%草甘膦溶液、濃硫酸、磷酸二氫鉀、抗壞血酸、氫氧化鉀、鉬酸銨、氯化鈉。

1.2 試驗裝置

試驗裝置主要由電解反應槽、極板、曝氣裝置和直流穩(wěn)壓電源組成，見圖1。

圖1 試驗裝置Fig.1 Experiment device

耦合系統(tǒng)的反應槽由有機玻璃材料制成，有效容積為2.5 L，各個極板的尺寸為100 cm×100 cm，鐵板厚2 mm，鈦基氧化物極板(DSA)極板厚1.5 mm，極板可平行插放并固定在有機玻璃反應器中的插槽上。

1.3 試驗方法

首先用水將45%草甘膦異丙胺鹽農藥稀釋，配制總磷初始濃度約為100 mg/L的模擬農藥廢水，在常溫常壓條件下保存。

對鐵板、DSA極板進行預處理：用蒸餾水將鐵板、鈦基氧化物極板清洗干凈，作為電絮凝的陽極材料。

根據(jù)反應條件的不同及反應器的尺寸調整電極間的距離，間距確定后，將極板插入到自制反應器中的凹槽。

取2.5 L已配制好的模擬農藥廢水于反應器中，向廢水溶液中加入一定量的導電介質模擬高鹽環(huán)境。

1.4 分析方法

試驗通過分析對總磷的去除率間接反映耦合系統(tǒng)對草甘膦的去除程度。采用鉬銻抗分光光度法，并參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)中溶液配制和檢測的方法，檢測廢水中總磷的濃度。

將待測廢水調至中性，向待測水樣中加入過硫酸鉀(K2S2O8)催化劑，將處理好的水樣放置在120℃的立式壓力蒸汽高壓滅菌鍋中，反應30 min使過硫酸鉀和廢水中的有機磷充分反應，使有機磷轉化成正磷酸鹽[4]。反應完成后，將水樣放置于室溫下冷卻，將1 mL濃度為10%的抗壞血酸加入至冷卻后的水樣中，并使其混合均勻。30 s后再向水樣中加入2 mL 鉬酸鹽溶液充分混勻，水樣靜置15 min后用分光光度計檢測。

用移液管準確移取0，0.5，1.00，3.00，5.00，10.00和15.00 mL的磷酸鹽標準使用液至50 mL具塞比色管中，加水定容稀釋至50 mL，搖勻。加入4 mL 質量濃度為50 g/L的K2S2O8溶液，使用立式壓力蒸汽高壓滅菌鍋在120℃下反應 30 min，待完成消解后將樣品取出并冷卻至室溫。加入1 mL濃度為10%的C6H8O6溶液并搖勻使其混合充分，30 s后再加入2 mL鉬酸鹽溶液，搖勻后靜置15 min。使用分光光度計在700 nm的波長下檢測樣品的吸光度A，擬合得到吸光度和總磷濃度的線性方程為y=0.142 4x-0.001 9(R2=0.999)。

2 結果與討論

2.1 電絮凝耦合類電芬頓處理靜態(tài)草甘膦農藥廢水

2.1.1極板間距對除磷效果的影響

設定電壓為10 V，極板間距分別為1 cm ∶1 cm、2 cm∶2 cm、3 cm∶3 cm、4 cm∶4 cm，對初始濃度約100 mg/L、初始pH值為7的草甘膦農藥廢水，在曝氣的條件下進行試驗，每隔10 min取樣，過濾后進行分析。從圖2可以看出，極板間距越大，總磷的處理效果越差。在4種極板間距條件下，磷的去除效果均呈現(xiàn)出先緩慢增加再迅速上升最后趨于平穩(wěn)的趨勢，其中快速增長的時段分別為10～30、20～40、20～50和30～60 min，在極板間距為1 cm ∶1 cm、2 cm ∶2 cm時，去除率分別為91.91%和90.28%，具有較好的處理效果。

圖2 極板間距對總磷去除效果的影響Fig.2 Influence of plate spacing on on removal effect of TP on removal effect of TP

根據(jù)試驗結果，耦合系統(tǒng)極板間距越小，生成絮體的能力越強，對總磷的去除效果越好。當極板間距較大時，離子在極板間的遷移距離變長，遷移速率變慢，不利于陽極表面絮體的生成。但極板間距過小會增加電能的損耗，加快極板的消耗；另一方面，絮凝體因為沒有足夠的空間而聚集在一起，碰撞頻率和增長速度過快，絮凝體重量增長迅速，沉降速度過快，絮凝體在廢水中的停留時間縮短，進一步導致絮凝體無法充分與廢水中的污染物有效接觸，對磷的吸附效果變差。此外，極板間距過小會增大短路的風險，對系統(tǒng)的安全性造成影響。因此，在電絮凝耦合類電芬頓系統(tǒng)中，宜設置極板間距為2 cm ∶2 cm。

2.1.2電流密度對除磷效果的影響

設定極板間距2 cm ∶2 cm，電流密度分別為4.5，5.5，6.5，7.5和8.5 mA/cm2，對初始濃度約100 mg/L、初始pH值為7的草甘膦農藥廢水，在曝氣條件下進行試驗，結果如圖3所示。

圖3 電流密度對總磷去除效果的影響Fig.3 Influence of current density on removal effect of TP

由圖3可知，隨著電流密度的增大，相同時間內耦合系統(tǒng)的除磷能力增強。在電流密度為4.5，5.5 和6.5 mA/cm2時，反應速率較慢，反應70 min后磷去除率分別達到86.27%、89.63%和90.28%。而在電流密度為7.5和8.5 mA/cm2時，反應速率較快，磷去除率分別為97.23%和98.01%。兩種條件下曲線均呈現(xiàn)為先快速增長后趨于平緩的趨勢，其快速增長的時間段分別為10～40和10～30 min。

根據(jù)Faraday定律，電絮凝所產生的Fe2+的量與電絮凝反應的電流密度成正比，電流密度越大，產生的Fe2+越多，相應的所生成的氫氧化物和多核羥基絡合物等膠體物質就越多。絮凝物的生成效率越大，對污染物的吸附效果越好，因此對磷的去除速度較快。然而當電流密度過大時，溶液中會生成大量微絮凝體附著在極板表面難以沉降，并可能會改變膠體表面的電荷，使帶負電荷的膠體顆粒轉變成帶正電的顆粒，同帶正電的膠體顆粒會相互排斥，降低碰撞效率，破壞絮凝體的生成。過大的電流密度還會加快極板的損耗，使極板更易鈍化，導致燃料電池內阻變大，電能消耗增加，電流效率下降[5]。

2.1.3初始pH對除磷效果的影響

設定極板間距2 cm ∶2 cm，電流密度7.5 mA/cm2，初始pH值分別為5，7和9進行試驗。從圖4可以看出，中性環(huán)境下總磷的去除效果好于酸性和堿性條件下，反應進行70 min后總磷去除率為97.23%。

圖4 初始pH對總磷去除效果的影響Fig.4 Influence of initial pH on removal effect of TP

在實際的反應過程中，氫離子和氫氧根離子并未直接參與到類電芬頓的反應中，只是改變溶質的存在環(huán)境與狀態(tài)。但系統(tǒng)中溶解在溶液中的鐵離子也會與氫氧根離子發(fā)生副反應，生成一定的羥基絡合。因此在酸性環(huán)境中，氫氧化物會迅速與氫離子發(fā)生反應。而在堿性條件下，伴隨氫氧根離子的增多會發(fā)生副反應，影響反應體系中鐵離子的存在狀態(tài)，從而影響類電芬頓系統(tǒng)中羥基自由基的生成狀況。類電芬頓系統(tǒng)在對草甘膦進行降解之后，在酸性條件下,鐵的水解產物多核羥基絡合物很難和磷結合。而當溶液呈中性時,鐵更容易形成水合物。隨著反應的進行，pH值會增大,絮體表面的電位下降,在堿性條件下絮體表面電荷電性發(fā)生改變，絮凝體之間產生同性相斥現(xiàn)象,破壞絮凝體的生成，因此中性有助于電絮凝耦合類電芬頓反應對磷的吸附?？梢耘袛?，在該耦合系統(tǒng)中，電絮凝對總磷的去除效果要大于類電芬頓。因此，電絮凝耦合類電芬頓處理靜態(tài)草甘膦農藥廢水中初始pH值宜為7。

2.1.4攪拌方式對除磷效果的影響

設定極板間距2 cm，電流密度7.5 mA/cm2，初始pH值為7，設置不同的攪拌方式進行試驗。由圖5可知，當攪拌方式為曝氣攪拌時，耦合系統(tǒng)處理草甘膦農藥廢水的效果更好，磷去除率呈現(xiàn)出先快速增長后趨于平緩的趨勢，反應70 min后去除率達到96.38%。攪拌機攪拌和不攪拌時，磷去除率分別為64.60%和62.15%。

圖5 攪拌方式對總磷去除效果的影響Fig.5 Influence of mixing mode on removal effect of TP

在0～20 min時，絮體剛開始形成，不攪拌不會對絮體的形成造成影響，因此在這段時間內磷的去除率比進行攪拌的情況好。但20 min之后，對水體進行攪拌能加強絮體的碰撞，使絮體的生成效率提高，能吸附更多的磷，提高了總磷去除率。曝氣攪拌的同時也會向水體中注入空氣，增大水中溶解氧的含量，加速Fe2+轉化為Fe3+，使絮體的主要成分為三價鐵絡合物。但在電絮凝耦合類電芬頓系統(tǒng)中，曝氣反應所氧化的亞鐵離子有限，并未對類電芬頓反應造成明顯影響。

根據(jù)試驗結果，耦合系統(tǒng)處理靜態(tài)草甘膦農藥廢水的優(yōu)化反應條件為：極板間距2 cm ∶2 cm，電流密度 7.5 mA/cm2，初始pH值為7，攪拌方式為曝氣攪拌。反應50 min后，總磷去除率可達96.38%。

2.2 電絮凝耦合類電芬頓處理動態(tài)草甘膦廢水

2.2.1反應時間的影響

在所確定的優(yōu)化條件下，進行電絮凝耦合類電芬頓技術處理濃度為100 mg/L的動態(tài)草甘膦模擬廢水。動態(tài)反應30，50，70和150 min對應的進水流量分別是2 100,3 500,4 900和10 500 mL。前30 min不運行供水裝置，作為反應的初期階段靜態(tài)進行；30 min時打開供水的蠕動泵，除磷效果隨時間的變化見圖6。

圖6 反應時間對動態(tài)系統(tǒng)總磷去除效果的影響Fig.6 Influence of reaction time on removal effect of TP in dynamic system

隨著反應的進行，總磷去除率呈現(xiàn)先升高后平緩的趨勢。反應進行70 min后，總磷去除率基本穩(wěn)定在76%左右。這是因為在反應的初期階段，絮凝體生成平穩(wěn)增多，能有效吸附水中的磷，電極產生的活性物質較高，可以有效氧化分解水中的有機磷，隨著草甘膦農藥廢水的不斷補充，總磷的去除和增加達到平衡，從而使去除率趨于穩(wěn)定。

2.2.2水力停留時間的影響

水力停留時間也是耦合系統(tǒng)處理草甘膦農藥廢水試驗中的一個重要影響因素。停留時間過短會影響絮凝體的生成，導致除磷效果不理想；水力停留時間過長，電能的消耗會不斷變大，導致經濟效益的損耗。設置水力停留時間為12，24，36，48 和60 min，即進水流量分別為200，100，70，50 和40 mL/min。每隔20 min取樣進行分析，每組實驗均經過多次重復實驗降低偶然性，不同水力停留時間對耦合系統(tǒng)的總磷去除效果的影響如圖7所示。

圖7 水力停留時間對動態(tài)系統(tǒng)去除總磷效果的影響Fig.7 Influence of hydraulic retention time on removal effect of TP in dynamic system

可以看出，電絮凝耦合類電芬頓系統(tǒng)處理動態(tài)草甘膦農藥廢水中的效果隨著水力停留時間的增加而提升，當水力停留時間分別為12，24，36，48和60 min時，按照每個水力停留時間運行2個周期后的總磷去除率分別為11.86%、32.60%、76.97%、79.67%和82.67%。

3 結論

① 在電絮凝耦合類電芬頓處理草甘膦農藥廢水時，極板間距、初始pH都是影響除磷效果的重要因素。

② 在極板間距為2 cm ∶2 cm，電流密度為7.5 mA/cm2，初始pH值為7，攪拌方式為曝氣攪拌時，對初始總磷濃度為100 mg/L的草甘膦農藥廢水的去除效果最好，反應50 min后，總磷去除率可達96.38%。

③ 在電絮凝耦合類電芬頓處理動態(tài)草甘膦農藥廢水的試驗中，前30 min不運行供水裝置來模擬運行的初期階段，隨后廢水中總磷的去除率隨著時間先增大后平穩(wěn)，反應70 min后趨于穩(wěn)定。因此，既要控制合理的流速使廢水在電解槽中有充足的停留時間，還要保證一定的經濟效益。選擇36 min作為最佳水力停留時間，反應2個周期后總磷去除率可達76.97%。