王春勇， 張彩虹， 可 欣， 朱 博

（1.遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 錦州 121001； 2. 沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院， 遼寧沈陽(yáng) 110136）

0 引言

近年來(lái)，隨著我國(guó)農(nóng)作物產(chǎn)量的提高，農(nóng)村的玉米秸稈被大量閑置，造成了較為嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。 同時(shí)，伴隨著農(nóng)村畜禽養(yǎng)殖規(guī)模的不斷擴(kuò)大， 隨之產(chǎn)生的大量畜禽糞便不僅占用土地資源，還會(huì)污染環(huán)境。 目前，人們多是將玉米秸稈和畜禽糞便進(jìn)行厭氧消化處理，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)畜禽糞便和秸稈的綜合利用[1]。 厭氧消化是一種處理生物質(zhì)廢物的環(huán)保技術(shù)，特別是處理農(nóng)作物秸稈和畜禽糞便。 厭氧消化既能完成對(duì)生物質(zhì)廢物的減量化處理，又能得到生物質(zhì)能（沼氣）。 隨著厭氧消化工藝技術(shù)的提升， 厭氧消化物料趨于多樣化，其中混合厭氧消化技術(shù)是近年來(lái)最符合可持續(xù)發(fā)展理念，且最成熟的技術(shù)。 有研究表明，在產(chǎn)氣效率等方面， 單一發(fā)酵底料不及混合底料，混合消化能平衡發(fā)酵體系中的營(yíng)養(yǎng)元素并改善pH值等發(fā)酵條件[2]。

在畜禽養(yǎng)殖業(yè)中，抗生素既能加速畜禽生長(zhǎng)又可抵御一定的畜禽疾病。作為典型的獸用抗生素，四環(huán)素被廣泛使用[3]。 然而，由于飼養(yǎng)過(guò)程中的過(guò)量添加以及畜禽的不完全吸收，導(dǎo)致70%～90%的四環(huán)素被畜禽排泄到糞便中[4]。 金霉素（Chlortetracycline，CTC）屬于四環(huán)素家族，是一種廣譜抗生素，主要用于治療畜禽腸道疾病和呼吸道感染等疾病。 相比于其他四環(huán)素，由CTC 殘留而引起的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最高， 且CTC 在環(huán)境中較難降解。 有研究表明，CTC 在畜禽糞便中的殘留濃度可達(dá)到0.003～46 mg/L[5]。 目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)抗生素對(duì)底物厭氧消化性能影響的研究大多集中于單一畜禽糞便或混合畜禽糞便， 尚缺乏關(guān)于CTC 對(duì)畜禽糞便與秸稈混合厭氧消化性能影響的研究[6]。

本文通過(guò)測(cè)定pH 值和甲烷含量等參數(shù)來(lái)探究CTC 濃度對(duì)玉米秸稈和牛糞混合厭氧消化性能的影響，并對(duì)底物混合比進(jìn)行了優(yōu)化。本研究可為提高畜禽糞便和秸稈混合厭氧消化產(chǎn)氣率提供理論依據(jù)， 并為生物質(zhì)廢棄物綜合利用提供研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)中添加的抗生素為CTC 鹽酸鹽粉劑，配置成100 mg/L 的CTC 溶液備用[7]。 實(shí)驗(yàn)中使用的新鮮牛糞取自沈陽(yáng)某養(yǎng)殖場(chǎng)，采集完樣品后，存于冰箱（4 ℃）待用。 玉米秸稈取自沈陽(yáng)某玉米田地，經(jīng)分揀、風(fēng)干、粉碎后，過(guò)20 目篩待用。厭氧消化原料的基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 厭氧消化原料的基本性質(zhì)Table 1 Characteristics of anaerobic digestion raw materials

1.2 混合厭氧消化實(shí)驗(yàn)

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device

本實(shí)驗(yàn)采用批式厭氧消化的方式，接種物為某牛糞厭氧消化罐中的牛糞消化液（200 mL），設(shè)置牛糞與玉米秸稈的TS 質(zhì)量比分別為5∶5，6∶4 和8∶2。 設(shè)置只添加牛糞與玉米秸稈的實(shí)驗(yàn)組（CK1，CK2，CK3）作為空白對(duì)照。 各實(shí)驗(yàn)組的原料配比見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，測(cè)定pH 值和甲烷含量等指標(biāo)。

表2 原料配比Table 2 The ratio of raw materials

1.3 分析方法

牛糞和玉米秸稈中的TS（105 ℃，24 h）和VS（550 ℃，4 h）含量使用烘干法進(jìn)行測(cè)定；TC 和TN含量使用德國(guó)Elementar Vario EL 型元素分析儀進(jìn)行測(cè)定； 日產(chǎn)氣量使用濕式氣體流量計(jì)進(jìn)行測(cè)定，CH4含量使用日本島津GC-14B 型氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定；pH 值使用上海梅特勒-托利多SG2型便攜式pH 計(jì)進(jìn)行測(cè)定；氨氮濃度采用蒸餾-酸滴定法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTC 濃度對(duì)pH 值的影響

不同CTC 濃度下， 消化系統(tǒng)pH 值的變化情況如圖2 所示。

圖2 不同CTC 濃度下pH 值的變化情況Fig.2 Changes of pH under different CTC concentrations

由圖2 可知，在整個(gè)厭氧消化過(guò)程中，pH 值為7.0～8.5。 有研究指出， 厭氧消化反應(yīng)適宜的pH 值為6.5～7.5[8]。 由于本實(shí)驗(yàn)選用的牛糞的pH為堿性，因而在混合消化的前10 d 內(nèi)，系統(tǒng)pH值上升，并達(dá)到整個(gè)消化期間的最大值。 在消化反應(yīng)進(jìn)行到10～25 d 時(shí)， 系統(tǒng)pH 值開(kāi)始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)， 這是由于在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)酸細(xì)菌的作用下，消化底物中的有機(jī)質(zhì)被分解成揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）并逐漸積累，從而導(dǎo)致系統(tǒng)pH 值降低[9]。從圖2 還可以看出， 添加CTC 的處理組與對(duì)照組的pH 值差異不明顯，這意味著CTC 的添加對(duì)牛糞和玉米秸稈混合厭氧消化的pH 值影響較小。

2.2 CTC 濃度對(duì)累積產(chǎn)氣量的影響

CTC 濃度對(duì)累積產(chǎn)氣量的影響如圖3 所示。

圖3 不同CTC 濃度下累積產(chǎn)氣量的變化情況Fig.3 Changes of cumulative biogas production under different CTC concentrations

由圖3 可以看出： 從消化反應(yīng)開(kāi)始到第20天，累積產(chǎn)氣量曲線(xiàn)上升明顯，而當(dāng)消化反應(yīng)進(jìn)行到第20 天以后， 累積產(chǎn)氣量曲線(xiàn)逐漸趨于平緩；當(dāng)消化反應(yīng)進(jìn)行到第25 天，CTC 濃度相同時(shí)，牛糞和玉米秸稈的TS 質(zhì)量比為8∶2 的實(shí)驗(yàn)組的累積產(chǎn)氣量最多 （其中HD3 組為2 511 mL，JD3 組為2 102 mL，KD3 組為1 991 mL）。 由此可見(jiàn)，在牛糞與玉米秸稈混合厭氧消化過(guò)程中， 增加牛糞的比例，更有利于產(chǎn)氣。 有研究表明，在稻草和豬糞的混合厭氧消化過(guò)程中，豬糞所占比例越高，越不利于VFAs 的積累，而越利于產(chǎn)氣[10]。 在牛糞與玉米秸稈的TS 質(zhì)量比固定的條件下， 與對(duì)照組相比，CTC 濃度為14.97 mg/L 的實(shí)驗(yàn)組的累積產(chǎn)氣量最多，這意味著低濃度CTC 的添加能促進(jìn)產(chǎn)氣。Wang R 的研究表明，在豬糞厭氧消化過(guò)程中，添加干重為5 g/kg 的CTC 能促進(jìn)產(chǎn)氣量提升21.6%[11]。 造成上述現(xiàn)象的原因可能是，在消化過(guò)程中，微生物適應(yīng)了低濃度的CTC，在CTC 的作用下，微生物對(duì)纖維素與半纖維素的利用率增加，多糖得到更多轉(zhuǎn)化，產(chǎn)氣能力隨之增強(qiáng)[12]。相比于低濃度CTC 處理， 當(dāng)CTC 濃度為44.86，75.32 mg/L時(shí)，累積產(chǎn)氣量減少。這表明，高濃度的CTC 可能會(huì)破壞微生物在厭氧消化過(guò)程中的生存環(huán)境，而不利于產(chǎn)氣[13]。 綜上可知，當(dāng)牛糞與玉米秸稈的TS 質(zhì)量比為8∶2 且CTC 濃度為14.97 mg/L 時(shí)，累積產(chǎn)氣量最多（2 511 mL）。

2.3 CTC 濃度對(duì)甲烷含量的影響

CTC 濃度對(duì)甲烷含量的影響如圖4 所示。

圖4 不同CTC 濃度下甲烷含量的變化情況Fig.4 Changes of methane percent under different CTC concentrations

由圖4 可知：在實(shí)驗(yàn)前5 d，各實(shí)驗(yàn)組的甲烷含量相差較小， 這是由于反應(yīng)器內(nèi)的厭氧消化反應(yīng)處于初始階段，且CTC 濃度還未對(duì)反應(yīng)底物造成明顯影響； 從消化反應(yīng)第5～20 天，反應(yīng)物充分接觸， 產(chǎn)甲烷菌與非產(chǎn)甲烷菌 （產(chǎn)酸菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌）開(kāi)始相互作用，各實(shí)驗(yàn)組的甲烷含量日趨升高，且在第20 天出現(xiàn)甲烷含量峰值；從消化反應(yīng)第20 天到實(shí)驗(yàn)結(jié)束，各實(shí)驗(yàn)組的甲烷含量呈下降趨勢(shì)， 這可能是由于消化底物中的有機(jī)物逐漸被微生物水解利用[14]。在整個(gè)厭氧消化過(guò)程中，HD3 組的甲烷含量峰值最高，可達(dá)75.5%，KD1 組的甲烷含量峰值最低，為37.5%。 綜上可知：當(dāng)添加低濃度CTC 時(shí)，牛糞所占比例大時(shí)不僅會(huì)增大累積產(chǎn)氣量，同時(shí)也會(huì)提升甲烷含量；當(dāng)添加高濃度的CTC 時(shí)，不利于產(chǎn)甲烷。

2.4 CTC 濃度對(duì)氨氮濃度的影響

厭氧消化過(guò)程中，若氨氮保持在一定濃度，可以使消化系統(tǒng)擁有足夠的緩沖能力和穩(wěn)定的pH值，但是，當(dāng)氨氮濃度超過(guò)3 000 mg/L 時(shí)，將對(duì)消化系統(tǒng)以及產(chǎn)氣等方面產(chǎn)生負(fù)面影響[16]。 CTC 濃度對(duì)消化系統(tǒng)中氨氮濃度的影響如圖5 所示。由圖5 可知：本實(shí)驗(yàn)中的氨氮濃度為282～385 mg/L，因而本實(shí)驗(yàn)中的氨氮濃度對(duì)消化系統(tǒng)的影響較小， 尤其是對(duì)累積產(chǎn)氣量的影響較??；CTC 濃度對(duì)氨氮濃度的影響沒(méi)有明顯的規(guī)律；與對(duì)照組相比， 添加CTC 后， 系統(tǒng)中氨氮濃度的變化不明顯。

圖5 不同CTC 濃度下氨氮濃度的變化情況Fig.5 Changes of ammonia nitrogen at different CTC concentrations

2.5 CTC 降解率的變化

在牛糞與玉米秸稈混合厭氧消化結(jié)束后（第25 天），各實(shí)驗(yàn)組的CTC 降解率如圖6 所示。

圖6 CTC 的降解率Fig.6 Degradation rate of CTC

由圖6 可知，CTC 濃度為75.32 mg/L 的實(shí)驗(yàn)組的CTC 降解率最低，CTC 濃度為14.97 mg/L 的實(shí)驗(yàn)組的CTC 降解率最高。這可能是因?yàn)榕＜S中的CTC 初始濃度過(guò)高會(huì)抑制微生物的活性，從而降低抗生素的去除率[17]。 此外，在CTC 濃度相同的情況下， 底物中的牛糞占比越高，CTC 降解率就越高。 這是因?yàn)榕＜S在混合消化過(guò)程中的占比越大，可能參與降解CTC 的微生物就越多，因而CTC 降解率越高。

3 結(jié)論

①在牛糞和玉米秸稈混合厭氧消化過(guò)程中，添加14.97，44.86，75.32 mg/L 的CTC 對(duì)消化系統(tǒng)的pH 值和氨氮濃度影響較小。

②低濃度的CTC（14.97 mg/L）以及高牛糞與玉米秸稈的TS 質(zhì)量比（8∶2）有利于消化系統(tǒng)產(chǎn)氣和產(chǎn)甲烷。

③當(dāng)牛糞和玉米秸稈的TS 質(zhì)量比相同時(shí)，CTC 濃度為75.32 mg/L 的實(shí)驗(yàn)組的CTC 降解率最低，CTC 濃度為14.97 mg/L 的實(shí)驗(yàn)組的CTC 降解率最高。