姚慶達(dá)，黃鑫婷，周華龍，梁永賢，許春樹，孫輝永

（1.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 晉江 362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司 國家企業(yè)技術(shù)中心，福建 晉江 362261；3. 維正知識(shí)產(chǎn)權(quán)科技有限公司，廣東 深圳 518000；4. 晉江市質(zhì)量計(jì)量檢測所，福建 晉江 362200）

0 引 言

制革行業(yè)是一個(gè)傳承了數(shù)千年的傳統(tǒng)行業(yè)，早在石器時(shí)代便有人類使用樹皮（栲膠）、發(fā)酵牛奶（醛）等天然高分子材料鞣制獸皮[1]。隨著科技的進(jìn)步和生活水平的不斷提高，制革行業(yè)也從家庭小作坊式逐漸向集中型大企業(yè)轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變也使得制革工藝的規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化程度越來越高。將原料皮加工為成品革的過程被大致分為三段，即原料皮加工至藍(lán)濕革、藍(lán)濕革加工至坯革、坯革加工至成品革，三大段中又包括浸水、浸灰、脫灰等數(shù)十道工序，涉及化學(xué)品數(shù)百種[2]。復(fù)雜的加工過程使得皮革的性能并不是由單一某道工序所決定，而是由多道工序共同作用的結(jié)果。而在單一某道工序中，所使用的化學(xué)品也極多，例如，在復(fù)鞣填充工序中，使用的材料包括礦物鞣劑、樹脂鞣劑、芳香族鞣劑、天然栲膠、蛋白填料、加脂劑等，以礦物鞣劑為例，在復(fù)鞣填充工序中便可同時(shí)使用鉻鞣劑、鋯鋁鞣劑、鋁鞣劑等，即便是鉻鞣劑，不同類型的鉻鞣劑對(duì)皮革的性能也有著不同的影響[3-5]。同時(shí)，不同的材料之間還存在較強(qiáng)的相互作用，如若將礦物鞣劑與樹脂鞣劑共混使用，極易產(chǎn)生不溶性沉淀而影響使用性能[6]。在皮膠原纖維間結(jié)合、沉積的材料也存在氫鍵、共價(jià)鍵、配位鍵、離子鍵等相互作用，通過改變皮膠原纖維的狀態(tài)影響著皮革的性能[7]。目前，分析材料對(duì)皮革性能的影響主要是通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)[8-10]。但是對(duì)于皮革加工制造而言，對(duì)每個(gè)因素不同水平的相互搭配進(jìn)行全面實(shí)驗(yàn)的話，幾乎不可能。以5 因素4 水平為例，全面實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行54次（625 次）實(shí)驗(yàn)，對(duì)復(fù)鞣填充工序而言，所使用的材料通常超過20 種，即因素超過20 項(xiàng)，如果再考慮水平的話，實(shí)驗(yàn)量會(huì)非常巨大。全面實(shí)驗(yàn)分析將消耗大量的人力、物力和時(shí)間，而且如此龐大的工作量還導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)過程中的誤差不斷疊加，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性也有極大影響[11]。正交實(shí)驗(yàn)可以大幅度減少單因素全實(shí)驗(yàn)所需的實(shí)驗(yàn)次數(shù)，5 因素4 水平的正交實(shí)驗(yàn)只需16 次實(shí)驗(yàn)便可得出基本結(jié)論。但是當(dāng)正交實(shí)驗(yàn)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為多個(gè)時(shí)，對(duì)最優(yōu)組合的選擇便出現(xiàn)一定的局限。且通過統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算算數(shù)平均值的方法難以解釋各因素之間的影響，從而會(huì)影響對(duì)最優(yōu)組合的判斷[12]。本文通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)幾種制革用復(fù)鞣填充材料在制革中的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，以柔軟度和撕裂力為評(píng)價(jià)指標(biāo)，而后將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型擬合，并在模型中進(jìn)行全面實(shí)驗(yàn)?zāi)M，選出最佳的數(shù)個(gè)組合，再與實(shí)際數(shù)據(jù)對(duì)比，驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確度。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

角蛋白/氨基樹脂復(fù)合材料（K&DL）：自制，由80%角蛋白（固含量25%）和20%氨基樹脂（三聚氰胺樹脂DL，泰州市麗革生物新材料有限公司）制得；甲酸：工業(yè)級(jí)，濮陽縣瑞德化工有限公司；分散單寧JM：工業(yè)級(jí)，浙江盛匯化工有限公司；栲膠ME：工業(yè)級(jí)，金豐皮革化工公司；聚丙烯酸樹脂AR：工業(yè)級(jí)，朗盛化工有限公司；合成鞣劑OS：工業(yè)級(jí)，朗盛化工有限公司；亞硫酸化加脂劑BA：工業(yè)級(jí)，司馬化工；磷脂加脂劑OSL：工業(yè)級(jí)，德國湯普勒化工染料（嘉興）有限公司；合成加脂劑BSFR：工業(yè)級(jí)，SCHILL&SEILACHER 公司；藍(lán)濕革：興業(yè)皮革科技股份有限公司。

精密電子天平：KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司；二聯(lián)對(duì)比試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓：GSD-60，江蘇無錫市新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：GT-TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；柔軟儀：GT-303，高鐵檢測儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

見表1。

表1 濕態(tài)染整工藝流程Tab.1 Process of filling and fatliquoring

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 柔軟度

參照GB/T 39371-2020《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)柔軟度的測定》。

1.3.2 撕裂力

參照QB/T 2711-2018《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)撕裂力的測定：雙邊撕裂》。

1.3.3 B P 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的構(gòu)建

對(duì)皮革復(fù)鞣填充工序的柔軟度和撕裂力評(píng)價(jià)指標(biāo)采用3 層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行構(gòu)建（圖1），其中輸入層的輸入?yún)?shù)為丙烯酸樹脂用量、栲膠用量、角蛋白/氨基樹脂復(fù)合材料用量和合成鞣劑用量，輸出層的輸出參數(shù)為柔軟度和撕裂力。中間層的節(jié)點(diǎn)數(shù)量是優(yōu)化不同節(jié)點(diǎn)數(shù)量的相對(duì)均方誤差所得。

圖1 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of the neural network

2 結(jié)果與討論

2.1 柔軟度

以丙烯酸樹脂用量、栲膠用量、角蛋白/氨基樹脂用量和合成鞣劑用量為變化因素，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，因素水平表見表2。以柔軟度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)正交試驗(yàn)進(jìn)行分析（表3）。將實(shí)測數(shù)據(jù)輸入SPSS 統(tǒng)計(jì)軟件中，使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，不同節(jié)點(diǎn)數(shù)的均方誤差和相關(guān)性如圖2 所示。

圖2 中間層節(jié)點(diǎn)數(shù)與均方誤差和相關(guān)性的關(guān)系圖Fig.2 Relationship of the mean square error and correlation on nodes number in middle layer

表2 復(fù)鞣填充正交試驗(yàn)因素水平表Tab.2 The factors and levels of orthogonal experiment of filling

表3 復(fù)鞣填充正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 The result of orthogonal experiment of filling

均方誤差M S E 和相關(guān)性R2是常用于評(píng)價(jià)模型的指標(biāo)，二者并無直接關(guān)系。均方誤差越大，說明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型仿真性越差[13]。從圖2 中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)中間層節(jié)點(diǎn)數(shù)為8 時(shí)，模型的仿真效果最好，此時(shí)均方誤差為0.113，模型的參數(shù)如表4 所示（可將模型參數(shù)導(dǎo)入Matlab 中進(jìn)行擬合，并對(duì)模型進(jìn)行訓(xùn)練，可對(duì)其進(jìn)行高效優(yōu)化與預(yù)測），模型對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的模擬結(jié)果如表3 所示，從表3 中可以發(fā)現(xiàn)，模型擬合程度較好。為了更好地評(píng)估神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的性能，對(duì)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖3 所示，線性擬合的相關(guān)性R2為0.979，說明模型對(duì)已有數(shù)據(jù)的擬合情況較好[14]。均方誤差和相關(guān)性系數(shù)的結(jié)果表明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型可實(shí)現(xiàn)復(fù)鞣填充工序中丙烯酸樹脂等化學(xué)品對(duì)柔軟度性能影響的模擬。柔軟度的殘差圖如圖4 所示，殘差的計(jì)算方法為實(shí)測值減去預(yù)測值，從圖中可以發(fā)現(xiàn)殘差分布較為均勻，也從側(cè)面說明了數(shù)據(jù)擬合情況較好。

圖3 柔軟度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測的相關(guān)性Fig.3 Correlations between experimental dates and modelpredictions of softness

圖4 柔軟度殘差圖Fig.4 Softness residual plot

表4 參數(shù)估算值Tab.4 Parameter estimates

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)柔軟度的高性能模擬歸因于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能捕捉互相影響的復(fù)雜系統(tǒng)中變量之間存在的非線性關(guān)系[15]。而設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)時(shí)，更多的時(shí)候默認(rèn)系統(tǒng)中組分之間的影響較弱[16]。根據(jù)正交設(shè)計(jì)方差計(jì)算顯著性和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)權(quán)值矩陣估算輸入變量重要性，結(jié)果如表5 所示。從表5 中可以發(fā)現(xiàn)，正交設(shè)計(jì)認(rèn)為各因素的顯著性為丙烯酸樹脂＞角蛋白/氨基樹值＞栲膠＞合成鞣劑，其中丙烯酸樹脂和角蛋白/氨基樹脂的顯著性＜0.05，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型則認(rèn)為四項(xiàng)的重要性為角蛋白/氨基樹脂＞丙烯酸樹脂＞栲膠＞合成鞣劑，四個(gè)因素的權(quán)重相差不大，前三項(xiàng)權(quán)重均≈25%。因此如果僅從正交設(shè)計(jì)的角度考慮最優(yōu)解，認(rèn)為四個(gè)組分的相互影響較弱，因此按照權(quán)重順序?qū)に囘M(jìn)行優(yōu)化。而神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型則可以對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果學(xué)習(xí)后，對(duì)全面實(shí)驗(yàn)進(jìn)行擬合，從而選擇較優(yōu)解[17]。

表5 自變量重要性Tab.5 Independent variable importances

2.2 撕裂力

以丙烯酸樹脂用量、栲膠用量、角蛋白/氨基樹脂用量和合成鞣劑用量為變化因素，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，因素水平表見表2。以撕裂力為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)正交試驗(yàn)進(jìn)行分析（表6）。將實(shí)測數(shù)據(jù)輸入SPSS 統(tǒng)計(jì)軟件中，使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，不同節(jié)點(diǎn)數(shù)的均方誤差和相關(guān)性如圖5 所示。

從圖5 中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)中間層節(jié)點(diǎn)數(shù)為6 時(shí)，均方誤差為0.279，而當(dāng)中間層節(jié)點(diǎn)數(shù)為10 時(shí)，均方誤差最小，為0.261。但是當(dāng)中間層節(jié)點(diǎn)數(shù)為10 時(shí)，數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)性系數(shù)僅為0.898，遠(yuǎn)低于中間層節(jié)點(diǎn)為6 時(shí)的0.955。且中間層節(jié)點(diǎn)數(shù)越多，系統(tǒng)擬合所需的時(shí)間也會(huì)越長。在均方誤差相差不大的前提下，選擇相關(guān)性系數(shù)更大的作為最優(yōu)擬合方案，此時(shí)的參數(shù)估算值如表7 所示。根據(jù)該擬合模型，對(duì)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果和偏差如表6 所示，大部分?jǐn)?shù)值的偏差均小于2%，說明擬合結(jié)果較為準(zhǔn)確。而從撕裂力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)的相關(guān)性上看（圖6），實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)具有較強(qiáng)的線性關(guān)系。從殘差的分布上看，殘差的分布較為均勻，也證明了擬合情況較為合適。

圖6 撕裂力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測的相關(guān)性Fig.6 Correlations between experimental dates and modelpredictions of tear resistance

圖5 中間層節(jié)點(diǎn)數(shù)與均方誤差和相關(guān)性的關(guān)系圖Fig.5 Relationship of the mean square error and correlation on nodes number in middle layer

表6 復(fù)鞣填充正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 The result of orthogonal experiment of filling

表7 參數(shù)估算值Tab.7 Parameter estimates

表8 為基于正交設(shè)計(jì)和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的權(quán)重，與柔軟度不同的是，從顯著性來看，正交分析認(rèn)為四個(gè)因素對(duì)撕裂力的影響較弱，顯著性均＞0.05，統(tǒng)計(jì)學(xué)意義較差。而從神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)權(quán)重上看，栲膠和合成鞣劑對(duì)撕裂力的影響較大，丙烯酸樹脂和角蛋白/氨基樹脂復(fù)合材料對(duì)撕裂力的影響較小。

表8 自變量重要性Tab.8 Independent variable importances

2.3 預(yù)測

圖7 撕裂力殘差圖Fig.7 Tear resistance residual plot

根據(jù)2.1 和2.2 的分析結(jié)果，從正交實(shí)驗(yàn)的角度上看，柔軟度的最優(yōu)組合是丙烯酸樹脂用量4%，栲膠用量2%，角蛋白/氨基樹脂用量3%，合成鞣劑用量6%（組合1）；撕裂力的最優(yōu)組合則分別是4%、4%、12%和8%（組合2），但是根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)，難以得到兼具較好的柔軟度和撕裂力的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)256 組（4× 4× 4× 4）全面實(shí)驗(yàn)進(jìn)行擬合，尋找到了兩組結(jié)果較優(yōu)的擬合數(shù)據(jù)，四種材料的用量分別為8%、2%、3%、8%（組合3）和8%、2%、6%、8%（組合4）。以上4 組實(shí)驗(yàn)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合數(shù)據(jù)和實(shí)際測試數(shù)據(jù)如表9 所示。

表9 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合數(shù)據(jù)和實(shí)際測試數(shù)據(jù)Tab.9 Neural network fitting data and actual test data

從表9 中可以發(fā)現(xiàn)，正交實(shí)驗(yàn)所得出的最優(yōu)解在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中的數(shù)據(jù)并不是最完美的，組3 和組4 的擬合性能明顯較組1 和組2 更優(yōu)，但在實(shí)際測試中，組3 的性能更優(yōu)。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)4 個(gè)組合都做到了較為精準(zhǔn)的預(yù)測，偏差均小于5%。

3 總 結(jié)

以柔軟度和撕裂力為評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分析不同填料在制革復(fù)鞣填充中的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行擬合，得出以下結(jié)論：

(1)柔軟度：神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中中間層節(jié)點(diǎn)數(shù)為8時(shí)，擬合程度較高，此時(shí)均方誤差最小，線性擬合相關(guān)系數(shù)最大，分別為0.113 和0.979，正交設(shè)計(jì)和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型所得的各因素重要性和權(quán)重結(jié)果不同。

(2)撕裂力：神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中中間層節(jié)點(diǎn)數(shù)為6時(shí)，對(duì)正交設(shè)計(jì)的數(shù)據(jù)擬合較好，此時(shí)均方誤差為0.279，線性擬合相關(guān)系數(shù)最大，為0.955，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型認(rèn)為栲膠和合成鞣劑是影響撕裂力的主要因素。

(3)通過對(duì)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的研究表明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型可有效模擬制革復(fù)鞣填充實(shí)驗(yàn)，并可通過全面試驗(yàn)挑選最優(yōu)解，偏差≤5%。