周曙光

（銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司礦產(chǎn)資源中心，安徽銅陵 244000）

0 引言

礦山尾礦庫(kù)的綜合利用是當(dāng)前礦業(yè)全產(chǎn)業(yè)鏈研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。礦山尾礦庫(kù)中主要金屬元素的遷移與分布規(guī)律研究，是進(jìn)行綜合開(kāi)發(fā)利用的前提。目前國(guó)內(nèi)外已采用不同方法對(duì)尾礦庫(kù)的金屬元素遷移規(guī)律開(kāi)展研究，并取得了一定成果[1～3]；但受限于分析測(cè)試費(fèi)用等因素，國(guó)內(nèi)對(duì)尾礦庫(kù)的研究多采用局部采樣法，一個(gè)尾礦庫(kù)采1～2 個(gè)柱狀樣，總體分析的樣品數(shù)量較少，難以全面反映尾礦庫(kù)的金屬元素總體分布特征[3～5]。

便攜式X 射線熒光光譜儀（p-XRF）因具有便攜、快速和不損傷測(cè)試對(duì)象的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)勘查[6～8]、土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)[8-10]等領(lǐng)域，但p-XRF 是否可以用于快速檢測(cè)尾礦砂樣品的研究則尚未開(kāi)展。前人尚未開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定尾砂樣品的數(shù)據(jù)可靠性分析研究，也缺乏與地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室常規(guī)室內(nèi)分析結(jié)果的對(duì)比。為了研究p-XRF 在尾砂樣品測(cè)試工作中的準(zhǔn)確性及應(yīng)用方法，為尾礦綜合利用工作提供切實(shí)可行的方法指導(dǎo)故開(kāi)展本研究。本次研究將p-XRF 技術(shù)應(yīng)用于安徽省銅陵礦集區(qū)楊山?jīng)_尾礦庫(kù)的尾砂樣品元素含量測(cè)試，探討尾砂的p-XRF分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室常規(guī)分析結(jié)果之間的關(guān)系，確定p-XRF在尾礦庫(kù)重金屬污染調(diào)查和伴生元素綜合利用工作中的可靠性，最終達(dá)到提高工作效率、降低成本的目的，為礦業(yè)公司對(duì)尾礦庫(kù)中尾砂的綜合利用提供決策依據(jù)。

1 楊山?jīng)_尾礦庫(kù)現(xiàn)狀和尾砂樣品采集

楊山?jīng)_尾礦庫(kù)位于銅陵市獅子山礦區(qū)南部偏東側(cè)、銅陵有色冬瓜山銅礦東南，行政區(qū)劃屬銅陵市獅子山區(qū)及銅陵縣天門鎮(zhèn)曹山村管轄，由冬瓜山銅礦管理，距離冬瓜山銅礦直線距離約1.5 km，位于簸箕山、刺山、新華山和羊山尖之間，尾礦庫(kù)東南方向?yàn)樾氯A山銅礦。

目前庫(kù)區(qū)周邊三面環(huán)山，中間主要為平臺(tái)地貌。庫(kù)區(qū)東部為主壩，其上游有朝山金礦尾礦庫(kù)，下游有大片農(nóng)田和散居農(nóng)戶，距壩東部150 m 處有公路通往朱村鎮(zhèn)、冬瓜山銅礦和銅陵市，再往下游為新橋河；東南部為副壩，其下游為雞冠山鐵礦的尾礦庫(kù)，再往下為該礦的生活區(qū)、工業(yè)區(qū)以及新橋河。

楊山?jīng)_尾礦庫(kù)壩坡目前已基本被植被覆蓋，庫(kù)內(nèi)無(wú)水，大部分區(qū)域處于尾砂裸露的狀態(tài)，少數(shù)區(qū)域植被長(zhǎng)勢(shì)良好。根據(jù)庫(kù)區(qū)地形條件，按100 m 間距布置5 條勘探線，每條勘探線上按50 m 間距布置鉆孔，形成100 m×50 m 的勘查網(wǎng)度，垂直尾礦壩鉆孔間距約為100 m，平行尾礦壩鉆孔間距約為50 m。鉆探深度以穿透尾砂進(jìn)入原狀巖土層1.0 m 為基準(zhǔn)，合計(jì)30 個(gè)鉆孔。本次工作尾砂的粉末樣共54件，均取自上述鉆孔的砂心粉末樣。具體采樣位置如圖1所示。

2 樣品處理與p-XRF測(cè)試分析

將采集的樣品破碎至200 目，烘干箱內(nèi)烘干。將干燥的尾砂樣品粉末（200 目）倒入塑料環(huán)（40 mm×34 mm×4.5 mm）內(nèi)撥平壓實(shí)，放置于粉末壓樣機(jī)內(nèi)壓成樣片，置于密封袋內(nèi)備用。

本次工作使用日本奧林巴斯（OLYMPUS）科技公司生產(chǎn)的VANTA 系列便攜式X 射線熒光分析儀。該儀器可以測(cè)試從鎂（Mg）到钚（Pu）之間的所有83 種元素含量，且大部分元素的檢出限都在10-6級(jí)別。p-XRF 儀器各元素檢出限見(jiàn)表1。將p-XRF 儀器固定在支架上，對(duì)處理好的樣品進(jìn)行分析，儀器工作模式設(shè)定為Geochem 模式。儀器開(kāi)始分析時(shí)，第一個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量3 次，并核對(duì)三次分析測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，確保儀器的工作狀態(tài)正常，每次測(cè)量時(shí)間設(shè)定為60 s。本次工作對(duì)安徽銅陵楊山?jīng)_尾礦的54 件尾砂樣品進(jìn)行了系統(tǒng)的p-XRF 測(cè)試分析，部分元素的p-XRF檢出限見(jiàn)表1。

表1 奧林巴斯p-XRF地球化學(xué)模式儀器檢出限Table 1. Detection limits of Olympus p-XRF in the geochemical mode

3 p-XRF與全巖主微量分析結(jié)果對(duì)比

本次工作采集楊山?jīng)_尾礦庫(kù)尾砂樣品的主微量分析在廣州澳實(shí)分析檢測(cè)有限公司完成。分別采用三種測(cè)試方法測(cè)定樣品中的不同元素含量，四酸消解法電感耦合等離子體發(fā)射光譜與質(zhì)譜測(cè)定超痕量元素和稀土元素含量、熔融法電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定稀土元素的含量和X 射線熒光光譜儀低硫低氟測(cè)定巖石主量元素含量。

3.1 Fe、Cu、S數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果

尾砂樣品的主要元素銅、鐵、硫的p-XRF 測(cè)試分析結(jié)果和全巖分析結(jié)果對(duì)比表明，兩種方法測(cè)試的銅、硫、鐵三種元素分析數(shù)據(jù)吻合性均較好，相關(guān)系數(shù)在0.9 以上，其中銅和鐵的p-XRF 分析結(jié)果均稍低于實(shí)驗(yàn)室全巖分析結(jié)果，而硫元素的p-XRF分析結(jié)果稍高于實(shí)驗(yàn)室全巖分析結(jié)果。尾砂樣品的Fe、Cu、S 三種元素的矯正曲線見(jiàn)圖2。

圖2 尾砂樣品的鐵、銅、硫元素測(cè)試矯正曲線Figure 2. Calibration curves of determinations of iron, copper and sulfur elements in tailings samples

3.2 微量元素?cái)?shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果

本次工作對(duì)楊山?jīng)_尾礦樣品的Co、Ni、V、Zn、Se、Ti、Sr、Cd、Ag、Zr、Y等微量元素的p-XRF分析結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室全巖分析結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析（表2）。通過(guò)對(duì)比分析可知，p-XRF對(duì)于微量元素分析結(jié)果可以分為以下三種情況：

（1）p-XRF分析結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室全巖分析結(jié)果基本一致。p-XRF 對(duì)于Se、Ti、Sr、Zn、Mn、As、Rb、Mo 幾種微量元素測(cè)試結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度，上述元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.95（表2）。以Sr 元素為例，p-XRF分析結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室全巖分析結(jié)果幾乎一致（圖3）。因此，可以用p-XRF直接在野外測(cè)量尾砂的上述幾種微量元素含量。

圖3 Sr元素p-XRF分析結(jié)果和濕化學(xué)分析結(jié)果對(duì)比圖Figure 3. Comparison between p-XRF analysis results and wet chemical analysis results of Sr element

表2 部分元素p-XRF分析結(jié)果和全巖分析結(jié)果校正曲線方程Table 2. Calibration-curve equations of p-XRF analysis results and whole-rock analysis results of some elements

（2）p-XRF分析結(jié)果可以定性分析元素含量的變化趨勢(shì)。p-XRF 分析尾砂樣品的Ni、Zr 等元素普遍高于實(shí)驗(yàn)室全巖分析結(jié)果，且變化趨勢(shì)一致（圖4）。在野外快速分析時(shí)，可以用p-XRF 直接測(cè)量，通過(guò)矯正曲線換算后得出可靠的數(shù)值，或直接用p-XRF分析結(jié)果來(lái)確定上述元素的高低變化趨勢(shì)。

圖4 Ni元素p-XRF分析結(jié)果和全巖分析結(jié)果對(duì)比Figure 4. Comparison between p-XRF analysis results and whole-rock analysis results of Ni element

（3）p-XRF反映測(cè)量元素的有無(wú)。尾砂的p-XRF分析得出的Co、Cr、V、Nb、Ag 等微量元素含量，與實(shí)驗(yàn)室全巖分析結(jié)果無(wú)相關(guān)性。如兩種測(cè)試方法的Co元素含量對(duì)比表明（圖5），p-XRF 分析結(jié)果均大于實(shí)驗(yàn)室全巖分析結(jié)果，但二者之間無(wú)相關(guān)性，p-XRF 分析結(jié)果既不能反映元素含量的具體數(shù)值，也不能反映相應(yīng)的趨勢(shì)變化。對(duì)于這些微量元素，p-XRF只能得出尾砂中有無(wú)該元素的結(jié)論，如果需要關(guān)注尾砂中上述元素，則需要采用其他分析測(cè)試方法。

圖5 Co元素p-XRF分析結(jié)果和全巖分析結(jié)果對(duì)比Figure 5. Comparison between p-XRF analysis results and whole-rock analysis results of Co element

4 結(jié)論

（1）尾砂樣品的主要元素p-XRF分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室全巖分析結(jié)果具有較好的相關(guān)性，p-XRF可用于尾砂樣品的主要元素快速定量分析。

（2）p-XRF 對(duì)于尾砂中Se、Ti、Sr、Zn、Mn、As、Rb、Mo等微量元素的測(cè)試結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度，可用于野外快速分析。

（3）p-XRF 對(duì)于尾砂中Co、Cr、V、Nb、Ag 等微量元素的測(cè)試結(jié)果誤差較大，只能給出定性的分析結(jié)果。