吳志超，曾庭華，姚勇，黎石竹，于馳，馮永新，楊青山

(1.廣東能源集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，廣東 廣州 510630；2.南方電網(wǎng)電力科技股份有限公司，廣東 廣州 510080)

火電靈活性是電力系統(tǒng)靈活性的關(guān)鍵指標(biāo)，也是電力系統(tǒng)靈活性的核心組成部分。目前，國(guó)內(nèi)火電靈活性改造的核心目標(biāo)是充分響應(yīng)電力系統(tǒng)的波動(dòng)性變化，實(shí)現(xiàn)降低最小出力、快速啟停、快速升降負(fù)荷三大目標(biāo)[1]，近年來(lái)大量燃煤發(fā)電機(jī)組開(kāi)始進(jìn)行靈活性改造，并逐漸參與深度調(diào)峰，調(diào)峰的頻次、時(shí)間、深度都在增加，深度調(diào)峰不僅考驗(yàn)機(jī)組運(yùn)行的可靠性和經(jīng)濟(jì)性，也對(duì)環(huán)保設(shè)施的穩(wěn)定運(yùn)行及污染物的達(dá)標(biāo)排放造成影響[2]。對(duì)于靈活性改造技術(shù)，在鍋爐、汽輪機(jī)、輔機(jī)、控制系統(tǒng)及煙氣脫硝等方面已進(jìn)行了很多研究[3-13]，但對(duì)煙氣脫硫(flue gas desulfurization，F(xiàn)GD)系統(tǒng)如何快速適應(yīng)深度調(diào)峰(特別是快速升負(fù)荷)的研究極少。目前，我國(guó)燃煤電廠的FGD裝置主要采用石灰石/石膏濕法脫硫工藝，即吸收劑為石灰石(主要成分為CaCO3)，該脫硫劑價(jià)格相對(duì)低廉，脫硫能力尚可，但因其溶解度低，呈弱堿性，在脫硫效率達(dá)到一定水平后欲進(jìn)一步提高則存在瓶頸。當(dāng)前燃煤供應(yīng)越來(lái)越緊張且煤種復(fù)雜多變，高硫分煤種(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“高硫煤”)或混煤不均勻情況對(duì)SO2達(dá)標(biāo)排放造成重大挑戰(zhàn)，常規(guī)的漿液循環(huán)泵組合運(yùn)行優(yōu)化、循環(huán)泵變頻調(diào)節(jié)、吸收塔漿液pH值調(diào)控以及脫硫添加劑等方式迅速調(diào)節(jié)、深度調(diào)節(jié)性能不足，且存在許多弊端[14-21]。在機(jī)組快速頻繁升負(fù)荷過(guò)程中，現(xiàn)有FGD設(shè)計(jì)容量和響應(yīng)速度已不能滿足需求，SO2排放濃度(本文中SO2“濃度”均為質(zhì)量濃度)經(jīng)常超標(biāo)，給電廠和運(yùn)行人員帶來(lái)很大壓力；因此，非常有必要針對(duì)此問(wèn)題開(kāi)發(fā)相應(yīng)的新技術(shù)，提高現(xiàn)有FGD系統(tǒng)適應(yīng)能力、應(yīng)急能力。本文以某600 MW機(jī)組為例，采用一種新型高效脫硫吸收劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“新型脫硫劑”)進(jìn)行試驗(yàn)，以解決機(jī)組深度調(diào)峰快速升負(fù)荷時(shí)SO2排放超標(biāo)問(wèn)題，同時(shí)提高FGD系統(tǒng)對(duì)燃煤含硫的適應(yīng)性。

1 FGD系統(tǒng)的超標(biāo)問(wèn)題

某電廠1號(hào)600 MW機(jī)組在快速升負(fù)荷過(guò)程經(jīng)常出現(xiàn)出口SO2濃度超標(biāo)。2021年1月8日機(jī)組從06:00開(kāi)始升負(fù)荷(當(dāng)時(shí)負(fù)荷250 MW)，到08:30升到滿負(fù)荷600 MW，全過(guò)程的負(fù)荷、石灰石漿液給料量、原煙氣SO2濃度及凈煙氣SO2濃度的曲線如圖1所示。由圖1可知，隨著負(fù)荷的升高，原煙氣SO2濃度也隨之升高，最高到2 500 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、干基、O2體積分?jǐn)?shù)6.0%，下同)，石灰石漿液量相應(yīng)增加至最大量，但出口凈煙氣SO2濃度逐漸升高，最后超過(guò)了35 mg/m3的超低排放限值要求，此過(guò)程持續(xù)近3 h，最后只得降低機(jī)組負(fù)荷運(yùn)行。

圖1 升負(fù)荷過(guò)程中凈煙氣SO2排放濃度超標(biāo)過(guò)程(2021-01-08)Fig.1 SO2 emission concentration exceeds the standard during the process of load rising on January 8, 2021

2021年4月24日同一機(jī)組在滿負(fù)荷600 MW穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，原煙氣SO2濃度升高到超過(guò)設(shè)計(jì)值，全過(guò)程負(fù)荷、石灰石漿液給料量、原/凈煙氣SO2濃度及pH值的曲線如圖2所示。由圖2可知，凌晨03:35原煙氣SO2濃度開(kāi)始升高，到05:30原煙氣SO2濃度升高到2 500 mg/m3，啟動(dòng)所有循環(huán)泵運(yùn)行，凈煙氣SO2濃度還可維持在33 mg/m3以下。但原煙氣SO2濃度繼續(xù)上升后，盡管石灰石漿液量增加至最大量，出口凈煙氣SO2濃度還是逐漸升高，最終超過(guò)了35 mg/m3的超低排放限值要求。到08:20，原煙氣SO2濃度升高到3 500 mg/m3，凈煙氣SO2濃度超過(guò)了45 mg/m3，至此SO2排放濃度超標(biāo)了近3 h，被迫降低機(jī)組負(fù)荷，后采用低硫分煤種才逐漸恢復(fù)正常。

圖2 原煙氣SO2濃度升高造成排放超標(biāo)過(guò)程(2021-04-24)Fig.2 SO2 emission concentration exceeds the standard due to raw SO2 concentration rising on April 24,2021

該電廠FGD系統(tǒng)設(shè)計(jì)原煙氣SO2濃度3 200 mg/m3，出口凈煙氣SO2排放濃度小于35 mg/m3，實(shí)際原煙氣SO2濃度最高到2 500 mg/m3，還未到達(dá)設(shè)計(jì)值。其中一個(gè)原因是吸收劑石灰石粉品質(zhì)未達(dá)到要求(見(jiàn)表1)，主要是粒徑太粗，設(shè)計(jì)要求90%的石灰石粉粒徑要小于44 μm，而實(shí)際達(dá)到要求的石灰石粉占比不到60%，這是大部分電廠經(jīng)常遇到的問(wèn)題。石灰石粉粒徑太粗，造成其反應(yīng)活性下降，F(xiàn)GD系統(tǒng)的反應(yīng)能力跟不上機(jī)組負(fù)荷及原煙氣SO2濃度的變化，進(jìn)而造成了凈煙氣SO2濃度超標(biāo)。

表1 石灰石粉化驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Chemical composition analysis of limestone powder

為降低SO2排放濃度，電廠的常用應(yīng)對(duì)措施包括[22-24]：①改造吸收塔，提高液氣比，即增加循環(huán)泵數(shù)量，或采用串聯(lián)塔等，該方式響應(yīng)快但投資大，工期長(zhǎng)，能耗高；②提高吸收塔漿液pH值，該方式響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，應(yīng)急能力有限；③加入脫硫添加劑(如有機(jī)酸等)，該方式采用人工添加，應(yīng)急速度慢，雖能夠一定程度上提高脫硫效率，但缺點(diǎn)是增加廢水的化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)，會(huì)造成二次污染，對(duì)石膏質(zhì)量有不利影響等。

因此，尋求一種快速、可靠、安全的脫硫提效解決方案，在保障脫硫設(shè)施安全運(yùn)行、環(huán)保達(dá)標(biāo)排放的前提下合理地?fù)脚涓吡蛎?，已成為各個(gè)燃煤電廠急需解決的課題。為此開(kāi)發(fā)一種新型脫硫劑，以解決機(jī)組快速升負(fù)荷過(guò)程SO2排放濃度超標(biāo)這一問(wèn)題，并提高FGD系統(tǒng)燃煤適應(yīng)性。

2 新型脫硫劑及其脫硫原理

新型脫硫劑為鈣基吸收劑，主要成分為非常細(xì)的Ca(OH)2，它以鈣基為基材，以部分堿性金屬和碳酸根離子為附材，多種功能性成分經(jīng)激活改性后達(dá)到強(qiáng)堿性能，可高效吸收SO2。制備過(guò)程如下：將經(jīng)過(guò)精心選擇并煅燒好的高純度石灰塊(主要成分CaO)，經(jīng)給料機(jī)送至消化器內(nèi)，加入水和專(zhuān)用催化劑，將石灰塊消化成熟石灰Ca(OH)2，然后經(jīng)過(guò)多級(jí)過(guò)濾提純，除去惰性不溶物等雜質(zhì)，最終得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%左右的Ca(OH)2懸浮液(其中含有少量Na2O、MgO等原石灰中含有的堿性可溶物)，使用馬爾文激光粒度儀分析測(cè)得新型脫硫劑的粒徑約為200 nm。該產(chǎn)品的主要指標(biāo)為：乳白色液狀，所含固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(25±1)%；酸性不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.3%；pH值不小于13。與市場(chǎng)上普通的熟石灰粉相比，該產(chǎn)品純度高，細(xì)度小，反應(yīng)活性高，但成本相差不大。

新型脫硫劑吸收SO2總的反應(yīng)式為

石灰石吸收SO2總的反應(yīng)式為

CaSO4·2H2O+CO2.

可見(jiàn)Ca(OH)2和石灰石吸收SO2的反應(yīng)基本類(lèi)同，副產(chǎn)品也一樣，這樣新型脫硫劑的加入對(duì)現(xiàn)有石灰石/石膏濕法FGD系統(tǒng)的運(yùn)行不會(huì)產(chǎn)生不利影響。新型脫硫劑的優(yōu)點(diǎn)如下：

a)SO2是酸性氧化物，新型脫硫劑Ca(OH)2是強(qiáng)堿性的，所以二者相遇會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的、非可逆的酸堿中和反應(yīng)，其反應(yīng)速度和活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石灰石與SO2之間發(fā)生的弱酸、弱堿鹽的系列反應(yīng)；因此，新型脫硫劑的反應(yīng)速度及表面活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)吸收劑石灰石。

b)新型脫硫劑的粒徑相對(duì)比較集中，主要集中在200 nm附近，與常規(guī)的石灰石粉相比(粒徑小于44 μm)，二者粒徑尺寸上相差200倍多；因此，新型脫硫劑具有更大的比表面積，其反應(yīng)活性更高，能夠與SO2充分、迅速反應(yīng)，不會(huì)有殘留。而由于石灰石體表面積小、CaCO3為弱堿鹽、石灰石約有10%雜質(zhì)、球磨機(jī)運(yùn)行工藝等原因，會(huì)有10%～20%的石灰石粉不發(fā)生反應(yīng)，殘留在吸收塔內(nèi)，造成塔內(nèi)沉積甚至結(jié)垢。

c)新型脫硫劑為強(qiáng)堿，CaCO3為弱堿鹽，對(duì)于提高吸收塔漿液pH值的效果和速度，前者要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于后者；因此，新型脫硫劑能快速提高吸收塔漿液pH值，提高吸收塔脫硫效果。

d)新型脫硫劑表面積大，活性強(qiáng)，所以飛灰、石灰石等影響漿液品質(zhì)的雜質(zhì)和氯離子等均不能影響其反應(yīng)，對(duì)已經(jīng)被雜質(zhì)惡化的漿液有很好的治理作用。

e)新型脫硫劑硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石灰石，且Ca(OH)2為強(qiáng)堿，對(duì)FGD系統(tǒng)的設(shè)備、管道的磨損、堵塞、酸腐蝕減少，可提高設(shè)備、管道的使用壽命，降低設(shè)備檢修率。

總的來(lái)說(shuō)，石灰石基FGD主要是液膜控制過(guò)程，CaCO3的溶解速度控制了吸收過(guò)程的總速率，石灰基(新型脫硫劑)FGD屬于氣膜控制過(guò)程，吸收過(guò)程的總傳質(zhì)速率主要取決于氣膜的擴(kuò)散速率；因此，相同條件下，新型脫硫劑的脫硫效率要明顯高于石灰石漿液[25-26]。為驗(yàn)證這點(diǎn)，在某電廠1號(hào)600 MW機(jī)組FGD裝置上進(jìn)行了新型脫硫劑的試驗(yàn)。

3 新型脫硫劑的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)及應(yīng)用

電廠600 MW燃煤機(jī)組FGD裝置流程如下：由引風(fēng)機(jī)來(lái)的全部煙氣經(jīng)無(wú)泄漏管式煙氣再熱系統(tǒng)﹝管式煙氣換熱器(gas-gas heater，GGH)﹞降溫后進(jìn)入吸收塔脫除SO2(吸收塔配備4臺(tái)漿液循環(huán)泵，每一臺(tái)循環(huán)泵對(duì)應(yīng)一層噴淋裝置)，脫硫后的凈煙氣在除霧器內(nèi)除去煙氣中攜帶的液滴，再經(jīng)管式GGH將煙氣加熱至82 ℃以上排入煙囪。脫硫劑采用外購(gòu)石灰石粉制成漿液后由漿液輸出泵送入吸收塔參與脫硫反應(yīng)。含固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25%的新型脫硫劑原液由槽罐車(chē)運(yùn)輸至電廠，再經(jīng)輸送泵送至原液儲(chǔ)箱內(nèi)，然后經(jīng)稀釋罐按1∶3稀釋?zhuān)詈笥晒{泵送入循環(huán)泵C、D入口。

3.1 首次使用新型脫硫劑試驗(yàn)

2021年9月26日在1號(hào)機(jī)組負(fù)荷490 MW、入口原煙氣SO2濃度約1 650 mg/m3時(shí)，15:57首次加入新型脫硫劑，之后的吸收塔主要參數(shù)運(yùn)行曲線如圖3所示，此時(shí)新型脫硫劑供給量約占總吸收劑量的20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。由圖3可見(jiàn)，加入新型脫硫劑3 min后，凈煙氣SO2濃度從29 mg/m3快速下降到16 mg/m3以下，調(diào)整添加量后凈煙氣SO2濃度最低到10 mg/m3，這表明新型脫硫劑的脫硫效果十分顯著。

圖3 首次加入新型脫硫劑后凈煙氣SO2濃度變化過(guò)程(2021-09-26)Fig.3 Change of SO2 emission concentration after adding new desulfurization absorbent at the first time on September 26, 2021

3.2 高負(fù)荷使用新型脫硫劑試驗(yàn)

2021年9月28日02:20，在未加入新型脫硫劑前，1號(hào)機(jī)組負(fù)荷上升到580 MW以上，入口原煙氣SO2濃度上升到2 900 mg/m3左右，凈煙氣SO2濃度開(kāi)始到35 mg/m3以上，超過(guò)了超低排放限值，02:28凈煙氣SO2濃度已達(dá)到48 mg/m3，為此開(kāi)始加入新型脫硫劑。在加入新型脫硫劑后3 min，SO2排放濃度開(kāi)始快速下降，5 min后降到35 mg/m3以下，最后凈煙氣SO2濃度在20 mg/m3左右(新型脫硫劑最大供給量約占總吸收劑量的25%)，其間入口原煙氣SO2濃度上升至3 200 mg/m3以上。03:18后減少或增加新型脫硫劑的供應(yīng)量，凈煙氣SO2濃度隨之升高和降低，再一次表明新型脫硫劑可快速提高脫硫效率，對(duì)于機(jī)組負(fù)荷及原煙氣SO2濃度的快速波動(dòng)有很好的應(yīng)急處理效果。高負(fù)荷時(shí)，加新型脫硫劑后主要參數(shù)運(yùn)行曲線如圖4所示。

圖4 高負(fù)荷時(shí)加新型脫硫劑后凈煙氣SO2濃度的變化(2021-09-28)Fig.4 Change of SO2 emission concentration after adding new desulfurization absorbent at high load on September 28, 2021

3.3 升負(fù)荷使用新型脫硫劑試驗(yàn)

2022年3月24日1號(hào)機(jī)組升負(fù)荷(400 MW到600 MW)過(guò)程中，凈煙氣SO2濃度由于原煙氣SO2濃度的升高(到3 500 mg/m3以上)而超標(biāo)(高達(dá)60 mg/m3以上)，10:09加入新型脫硫劑3 min后，凈煙氣SO2濃度開(kāi)始快速下降，最后穩(wěn)定在20 mg/m3以下(新型脫硫劑最大供給量約占總吸收劑量的25%)。升負(fù)荷過(guò)程中，加新型脫硫劑后主要參數(shù)運(yùn)行曲線如圖5所示。

圖5 升負(fù)荷加入新型脫硫劑后凈煙氣SO2濃度的變化(2022-03-24)Fig.5 Change of SO2 emission concentration after adding new desulfurization absorbent during the process of load rising on March 24, 2022

3.4 新型脫硫劑在其他機(jī)組的應(yīng)用

自2021年9月以來(lái)，該電廠1號(hào)600 MW燃煤機(jī)組FGD系統(tǒng)使用新型脫硫劑，成功解決了困擾電廠多年的、深度調(diào)峰時(shí)機(jī)組頻繁快速升負(fù)荷過(guò)程中凈煙氣SO2濃度超標(biāo)的難題，推廣應(yīng)用到同型號(hào)2號(hào)機(jī)組FGD系統(tǒng)上，同樣起到了顯著效果。

在此之前，電廠采用加入脫硫添加劑的方式來(lái)降低SO2排放濃度。該方式采用人工將添加劑加入吸收塔地坑，再用地坑泵打入吸收塔中，來(lái)提高脫硫效率。但實(shí)際使用過(guò)程中存在著諸多問(wèn)題：①應(yīng)急速度慢。深度調(diào)峰下機(jī)組頻繁快速升降負(fù)荷，時(shí)間并不固定，甚至是隨機(jī)的，然而工人不能隨時(shí)待命，添加劑加入也需一定時(shí)間，這無(wú)法根治排放頻繁超標(biāo)的現(xiàn)象。②脫硫添加劑耗量大，成本高。脫硫添加劑不是脫硫吸收劑，不直接吸收SO2，要提高脫硫效率，吸收塔內(nèi)脫硫添加劑必須達(dá)到并維持一定的濃度,然而升負(fù)荷受電力調(diào)度控制，時(shí)間不定，一次需要1 t以上添加劑量才能緩解超標(biāo)，負(fù)荷正常后FGD效率就可恢復(fù)正常，這樣造成了添加劑量的浪費(fèi)。③脫硫添加劑增加了廢水COD，對(duì)石膏質(zhì)量有不利影響，現(xiàn)場(chǎng)多加了添加劑后，石膏脫水樓內(nèi)有明顯酸腐臭味。與之相比，新型脫硫劑主要成分Ca(OH)2為強(qiáng)堿，直接、快速、徹底吸收SO2，與使用原吸收劑(石灰石)一樣，生產(chǎn)副產(chǎn)品同為石膏，沒(méi)有任何副作用。

自2020年10月起，已在6個(gè)電廠進(jìn)行了新型脫硫劑的試驗(yàn)和應(yīng)用，表2列出了主要的試驗(yàn)結(jié)果，均證實(shí)了新型脫硫劑可快速降低SO2排放濃度，明顯提高FGD系統(tǒng)應(yīng)對(duì)高硫煤的脫硫能力，同時(shí)可改善石膏和吸收塔漿液品質(zhì)，對(duì)脫硫廢水成分無(wú)影響。表3是某600 MW機(jī)組有無(wú)加入新型脫硫劑后石膏主要成分化驗(yàn)結(jié)果，可見(jiàn)加入新型脫硫劑后石膏純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))有大有小，主要原因可能是新型脫硫劑不是長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)加入，石膏品質(zhì)與負(fù)荷、皮帶機(jī)運(yùn)行時(shí)間、吸收塔pH值及運(yùn)行人員的操作習(xí)慣等諸多因素相關(guān)?？偟膩?lái)看，新型脫硫劑的加入沒(méi)有對(duì)石膏的品質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響。目前多個(gè)電廠已建成或正在建設(shè)固定的新型脫硫劑供漿系統(tǒng)用以長(zhǎng)期使用。

表2 新型脫硫劑的主要試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Main test results of new desulfurization absorbent

表3 新型脫硫劑加入對(duì)石膏的成分影響Tab.3 Influence of adding new high desulfurization absorbent on gypsum

4 結(jié)論

a)新型脫硫劑的加入對(duì)FGD系統(tǒng)的脫硫效率提升效果明顯，響應(yīng)時(shí)間約3 min，在機(jī)組升負(fù)荷過(guò)程中可以快速抑制SO2的超標(biāo)；因此，新型脫硫劑增加了對(duì)SO2排放濃度的調(diào)節(jié)手段，可提高FGD系統(tǒng)的靈活性，使之能快速適應(yīng)機(jī)組的快速深度調(diào)峰，同時(shí)減少運(yùn)行人員的壓力。

b)600 MW機(jī)組試驗(yàn)表明，F(xiàn)GD系統(tǒng)在滿負(fù)荷時(shí)，入口原煙氣SO2濃度達(dá)到2 500 mg/m3以上后，凈煙氣SO2濃度容易超標(biāo)，而加入新型脫硫劑后，入口原煙氣SO2濃度上升到3 200 mg/m3，凈煙氣SO2濃度仍可控制在20 mg/m3以下；因此，新型脫硫劑可增加FGD系統(tǒng)最大出力，拓寬FGD系統(tǒng)對(duì)高硫煤的適應(yīng)能力，利于燃煤采購(gòu)及節(jié)約燃煤成本，提高電廠燃煤采購(gòu)的靈活性。

c)使用新型脫硫劑得到的副產(chǎn)品和使用石灰石吸收劑所得完全相同，均為石膏。新型脫硫劑純度更高，新型脫硫劑的加入不會(huì)對(duì)石膏的品質(zhì)產(chǎn)生不利影響。

d)新型脫硫劑主要成分是Ca(OH)2，吸收SO2后不會(huì)產(chǎn)生CO2，相對(duì)于使用石灰石吸收劑可減少電廠CO2的排放。

因此，新型脫硫劑增大了深度調(diào)峰下FGD系統(tǒng)的靈活性，可徹底解決機(jī)組升負(fù)荷過(guò)程中SO2濃度超標(biāo)問(wèn)題，同時(shí)拓寬FGD系統(tǒng)對(duì)高硫煤的適應(yīng)能力，值得推廣應(yīng)用。