姚啟發(fā)，毛超超，，邵玉玲，夏 敏，2，羅運(yùn)軍，2

（1. 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；2. 北京理工大學(xué)高能量密度材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；3. 西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司，陜西 西安 710302）

0 引言

為了提高復(fù)合固體推進(jìn)劑的能量特性，廣泛應(yīng)用鋁粉作為高熱值燃料。然而，含鋁復(fù)合推進(jìn)劑在燃燒中易出現(xiàn)凝聚相團(tuán)聚，凝聚相團(tuán)聚會(huì)降低推進(jìn)劑的能量釋放效率，增大實(shí)際比沖與理論比沖的差距［1-2］。凝聚相團(tuán)聚主要來(lái)源于Al2O3的包覆作用以及未完全燃燒的鋁的熔融聚集［3-5］。鋁在推進(jìn)劑燃面的團(tuán)聚機(jī)理十分復(fù)雜，影響因素也很多樣，如固體推進(jìn)劑燃速、燃面上升氣流、團(tuán)聚物在燃面停留時(shí)間尺度等因素，都將影響團(tuán)聚物的形成，改變最終凝相燃燒產(chǎn)物形態(tài)和粒徑分布［6］。研究發(fā)現(xiàn)每增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的未燃燒鋁，比沖損失約為1%［7］。此外，凝聚相團(tuán)聚會(huì)對(duì)燃燒室絕熱層和噴管的造成嚴(yán)重?zé)g，影響發(fā)動(dòng)機(jī)的工作安全［8-9］。為了解決推進(jìn)劑燃燒過程中的凝聚相團(tuán)聚，氟化物被引入到固體推進(jìn)劑中，并在近年來(lái)受廣泛關(guān)注和 研究［10-12］。Sidi Huang 等［13］通過改性微乳液方法制備出了鋁與聚偏氟乙烯（PVDF）復(fù)合材料，與機(jī)械混合制備的復(fù)合材料相比，采用該方法制備的Al/PVDF 復(fù)合材料具有更短的點(diǎn)火時(shí)間和更高的燃燒反應(yīng)性和效率。孫世雄等［14］將聚四氟乙烯（PTFE）與鋁粉經(jīng)機(jī)械球磨制得PTFE/Al 復(fù)合材料，應(yīng)用到雙基推進(jìn)劑中將凝聚相產(chǎn)物的中值粒度降低了82%。王維倫等［15］將含氟有機(jī)添加劑加入到含鋁聚醚推進(jìn)劑中，在7 MPa 時(shí)，加入2%的含氟有機(jī)添加劑，燃燒凝聚相產(chǎn)物的平均粒徑D50 從5.83 μm 減小到3.06 μm，且含氟有機(jī)添加劑的加入導(dǎo)致燃燒凝聚相產(chǎn)物中α-Al2O3晶 型 和θ-Al2O3晶 型 幾 近 消 失，主 要 形 成γ-Al2O3和δ-Al2O3晶型。郭延佩等［16］研究了含氟有機(jī)化合物（OF）加入對(duì)HTPB 燃燒性能的影響，其研究表明，加入含氟有機(jī)物有利于γ-Al2O3和AlF3的生成，降低熔融鋁的燃面停留時(shí)間，減弱熔鋁粒子團(tuán)聚，減小凝聚相燃燒產(chǎn)物的尺寸，提高鋁粉的燃燒效率。胡馳等［17］使用氟橡膠對(duì)不同粒徑的微米級(jí)鋁粉進(jìn)行包覆，被包覆后的鋁粉具有更低的點(diǎn)火延遲、更高的燃速和反應(yīng)熱值。推進(jìn)劑現(xiàn)有引入含氟化合物的方式多是通過直接添加、球磨、包覆等物理混合的方式［18-20］，但物理混合的方式存在相容性差、分散不均以及對(duì)推進(jìn)劑其它性能產(chǎn)生未知影響等缺點(diǎn)。因此，為了規(guī)避物理混合方式帶來(lái)的問題，我們通過引入一種具有端羥基結(jié)構(gòu)且高氟含量的氟醇化合物（PFD），巧妙地利用推進(jìn)劑的固化反應(yīng)將含氟鏈段接入黏合劑主鏈，形成了基于新型氟碳黏合劑的新型固體推進(jìn)劑。

研究選擇在HTPE 推進(jìn)劑體系中加入不同含量的PFD 形成基于新型氟碳黏合劑的復(fù)合固體推進(jìn)劑，對(duì)固體推進(jìn)劑進(jìn)行熱失重、激光點(diǎn)火分析，對(duì)推進(jìn)劑燃面火焰結(jié)構(gòu)以及凝聚相產(chǎn)物進(jìn)行SEM 以及EDS 能譜測(cè)試，研究PFD 加入對(duì)推進(jìn)劑熱分解機(jī)理及燃燒性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

含氟多元醇（PFD）：純度96%，分子量462.12 g·mol-1，自制；端羥基環(huán)氧乙烷/四氫呋喃嵌段共聚醚（HTPE）：羥值［OH］為0.48 mmol·g-1，自制；丁基硝氧乙基硝胺（Bu-NENA）：相對(duì)分子質(zhì)量207.2；六次甲基二異氰酸酯水合物（N-100），數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為725，平均官能度為3.9，洛陽(yáng)黎明化工研究院；高氯酸銨：AP（Ⅲ），平均粒徑120 μm，使用前60 ℃烘箱干燥7 d；鋁粉（Al）：平均粒徑5.3 μm，天津鋁業(yè)有限公司，使用前60 ℃烘箱干燥7 d；黑索今（RDX）：平均粒徑50 μm，使用前60 ℃烘箱干燥7 d；二月桂酸二丁基錫（T-12），配置成濃度為0.5%的溶液，溶劑為DOS；癸二酸二辛脂（DOS），分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 推進(jìn)劑樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)制備推進(jìn)劑樣品共計(jì)7 組，各組樣品除PFD 含量不同外，其它組份比例均相同，PFD 含量從0提升至6%，按1% 等量間隔，樣品編號(hào)和詳細(xì)組成見表1。

制備步驟：先將預(yù)聚物、增塑劑、含氟多元醇按表1 配方比例依次加入到燒杯中，攪拌20 min 后，依次加入Al 粉、RDX、AP，每加入一種固體填料攪拌15～20 min 至均勻；最后添加固化劑和一定量的固化催化劑，攪拌40 min 至均勻，在50 ℃下抽真空除氣泡約2 h，澆入聚四氟乙烯模具中，置于60 ℃水浴烘箱內(nèi)固化7 d，取出后放入干燥器中靜置24 h，以待測(cè)試。

sample number 0#1#2#3#4#5#6#PFD/%0123456 binder（HTPE，N-100）/%10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 Bu-NENA/%10-15 10-15 10～15 10-15 10-15 10-15 10-15 Al/%8-12 8-12 8-12 8-12 8-12 10-15 10-15 RDX/%25-35 25-35 25-35 25-35 25-35 25-35 25-35 AP/%25-35 25-35 25-35 25-35 25-35 25-35 25-35

1.3 實(shí)驗(yàn)

（1）熱失重測(cè)試（TG）：TGA/DSC 同步熱分析儀，瑞士Mettler-toledo 公司；

測(cè)試條件一：測(cè)試對(duì)象為0#、2#、4#樣品；設(shè)定測(cè)試溫度區(qū)間為30～600 ℃，升溫速率設(shè)定為10 K·min-1，氮?dú)獾牧魉?0 mL·min-1；

測(cè)試條件二：測(cè)試對(duì)象為6 號(hào)樣品；設(shè)定測(cè)試溫度區(qū)間為30～1000 ℃，升溫速率設(shè)定為30 K·min-1，氮?dú)獾牧魉?0 mL·min-1；

（2）掃描電鏡（SEM）測(cè)試：日本Hitachi 公司的S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及能譜儀；在加速電壓15 kV，發(fā)射場(chǎng)電流為10 μA，工作距離（WD）15 mm 條件下，將測(cè)試樣等距依次粘貼在導(dǎo)電膠上，斷面朝上，進(jìn)行噴金處理后測(cè)試；

（3）激光點(diǎn)火測(cè)試：激光點(diǎn)火儀，Grace NASOR 800；高速攝像儀，Phantom VEO1310；常溫常壓；測(cè)試樣品為直徑2 cm、厚度約2 mm 的推進(jìn)劑圓片，實(shí)際點(diǎn)火面積為處于推進(jìn)劑圓片中心的直徑約5 mm 的圓狀；

（4）粒徑統(tǒng)計(jì)：采用Nano Measure 圖像處理軟件進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)；軟件版本：Nano Measure 1.2.5；

2 結(jié)果與討論

2.1 推進(jìn)劑的熱分解特性

為了研究PFD 的引入對(duì)推進(jìn)劑燃燒機(jī)理及燃燒過程的影響，對(duì)不同含量PFD 的HTPE 推進(jìn)劑樣品進(jìn)行熱失重測(cè)試。為了對(duì)比加入PFD 前后推進(jìn)劑熱分解機(jī)理及熱力學(xué)行為的變化，研究選取0#、2#、4#、6#樣品進(jìn)行了TG 測(cè)試，結(jié)果如圖1 所示。

從圖1a 中可以發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)黏合劑基（0#樣品）推進(jìn)劑與新型氟碳黏合劑基推進(jìn)劑（2#、4#樣品）表現(xiàn)出了大致相同的失重規(guī)律，即三者具有相似結(jié)構(gòu)的失重曲線。根據(jù)得到的失重曲線可以將推進(jìn)劑樣品的質(zhì)量損失分為3 個(gè)階段。階段一的失重率約為13%，與體系中增塑劑Bu-NENA 含量相當(dāng)，且由于Bu-NENA 起始分解溫度約168 ℃［21］，因此該階段的失重主要源于Bu-NENA 的揮發(fā)，可以發(fā)現(xiàn)，隨PDF 含量增加，最大失重速率溫度逐漸延后且峰型逐漸變寬，這主要是由于PFD 小分子在推進(jìn)劑固化階段可以與未反應(yīng)的異氰酸酯基反應(yīng)，使得黏合劑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，對(duì)增塑劑小分子的約束作用也隨之增加。階段二的失重主要發(fā)生氨基甲酸酯和RDX 的分解，在未含PFD 的推進(jìn)劑中，RDX 的分解峰溫在220 ℃左右，但加入PFD 以后，RDX 的分解溫度發(fā)生了15～20 ℃的延后。RDX 自身的分解溫度在240 ℃左右［22］，但在推進(jìn)劑各組份的作用下，容易造成熱穩(wěn)定性的變化［23］。然而，加入PFD以后，RDX 的分解峰溫向著自身分解峰溫方向移動(dòng)，這主要是受到PFD 中大量氟原子表面惰性特性的影響。階段三的分解幾乎相同，表明PFD 在階段二已完全失重。由于無(wú)法在圖1a 的失重曲線中觀察到Al 的氟化，因此選擇提高PFD 含量至6%（6#樣品）并將升溫速率提高至30 K·min-1，最高反應(yīng)溫度提高至1000 ℃，得到圖1b 推進(jìn)劑失重曲線，在曲線中依然沒有找到鋁的氟化反應(yīng)。這主要是由于含氟鏈段在300 ℃以前就隨著黏合劑的分解而徹底失重，失重前不能達(dá)到與鋁的預(yù)點(diǎn)火溫度［24-25］。

2.2 推進(jìn)劑點(diǎn)火與燃燒性能

2.2.1 激光點(diǎn)火特性

為了對(duì)比PFD 加入前后推進(jìn)劑樣品在激光點(diǎn)火中的不同，選擇對(duì)0#和3#樣品進(jìn)行激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)，并用高速攝像機(jī)記錄點(diǎn)火后樣品的燃燒情況。

從圖2 中發(fā)現(xiàn)，激光點(diǎn)火初期，推進(jìn)劑樣品受高溫作用發(fā)生劇烈燃燒，兩者都表現(xiàn)出了劇烈的強(qiáng)光反應(yīng)。隨著時(shí)間的推移，從1.05 μs 開始，兩者在光強(qiáng)上逐漸發(fā)生了較為明顯的差別，到1.4 μs 時(shí)，3#樣品具備更高的亮度，表明在相同持續(xù)時(shí)間下，含3%PFD 的推進(jìn)劑樣品擁有更高的燃燒溫度，意味著其具有更高的燃燒效率。

圖2 含與不含PFD 的推進(jìn)劑樣品的激光點(diǎn)火Fig.2 Laser ignition of propellant samples with 3% PFD and without PFD

2.2.2 燃燒火焰結(jié)構(gòu)

根據(jù)穩(wěn)態(tài)燃燒理論，壓強(qiáng)的增大將提高氣相到固體表面的溫度梯度，從而增強(qiáng)對(duì)燃面的熱傳導(dǎo)，導(dǎo)致燃速增大［24］。為了進(jìn)一步研究不同壓力條件下PFD 含量對(duì)推進(jìn)劑燃燒過程及燃燒釋能規(guī)律的影響，在3MPa（常壓）和5MPa（高壓）下，選取1#、3#和5#樣品進(jìn)行燃燒性能測(cè)試。推進(jìn)劑樣品在3 MPa 和5 MPa 下的燃燒火焰如圖3 所示。

圖3a、3b 中可以發(fā)現(xiàn)，推進(jìn)劑樣品在3 MPa 和5MPa 條件下的燃燒火焰形貌表現(xiàn)出了相同的規(guī)律：隨著PFD 含量的增加，火焰的密集程度顯著增加，且火焰噴射更為劇烈?；鹧娼Y(jié)構(gòu)形態(tài)上的變化反映出了推進(jìn)劑燃燒的劇烈程度，更細(xì)更長(zhǎng)的火焰結(jié)構(gòu)意味著更小的燃燒顆粒和更多的產(chǎn)氣量。在1#樣品的燃燒火焰形貌圖中，我們可以看到火焰主要是由高亮度且不規(guī)則的線狀火焰構(gòu)成，且火焰高溫區(qū)主要集中于燃面后的氣相區(qū)，燃面上只有局部區(qū)域少量分布著燃燒火焰，可以認(rèn)為，該現(xiàn)象中的火焰主要來(lái)源于由凝聚相區(qū)噴射的粒徑較大的固體顆粒的燃燒和氣相產(chǎn)物的燃燒。在3#和5#樣品的推進(jìn)劑火焰形貌中，高亮度火焰區(qū)域更靠近燃面，且火焰以較為密集的狀態(tài)分布在整個(gè)燃面附近，即使氣相區(qū)也有部分噴射顆粒形成的火焰，但火焰結(jié)構(gòu)更細(xì)長(zhǎng)且成束性更好，表明燃燒顆粒的粒徑更小且擁有更大的法向噴射速度。分析認(rèn)為，在燃燒初期含氟鏈段得到釋放，與鋁發(fā)生反應(yīng)，放出大量熱增大熱流密度，加速鋁粉點(diǎn)火；同時(shí)，含氟鏈段同Al、氧化鋁反應(yīng)生成AlF3，破壞團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)，使之破裂，抑制熔鋁粒子的團(tuán)聚［16］。此外，由于推進(jìn)劑在更高壓力下往往具有更高的燃速［26］，因而在相同PFD 含量條件下，5 MPa 下的推進(jìn)劑樣品擁有更高的燃速。通過對(duì)比3%PFD 含量推進(jìn)劑樣品（3#）在2 種壓力下的火焰形貌圖中可以清晰的發(fā)現(xiàn)，推進(jìn)劑在5 MPa 下，即燃速更高時(shí)，推進(jìn)劑的燃燒更加劇烈，火焰密度更大，亮度也更高。同步對(duì)比相同壓力條件下不同PFD 含量的推進(jìn)劑樣品的火焰形貌可以推斷，PFD 含量的增加有利于提高推進(jìn)劑的燃速。

2.2.3 熄火表面粒徑與元素分析

對(duì)1#、3#和5#樣品的燃燒淬熄表面進(jìn)行SEM 觀察及EDS 分析，并采用Nano Measure 軟件對(duì)SEM 圖像中凝聚相產(chǎn)物粒徑分布統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖4 所示。

從圖4a 中可以發(fā)現(xiàn)，隨著PFD 含量的增加，凝聚相產(chǎn)物粒徑呈逐漸減小的趨勢(shì)，且燃燒熄火表面的蓬松絮狀物逐漸增加。蓬松絮狀物呈白色，且EDS 能譜顯示，隨著絮狀物的增加，氟含量也在不斷提高。分析認(rèn)為，該白色絮狀物為AlF3晶體和其它未完全燃燒的推進(jìn)劑組分的混合物。隨著PFD 含量提高，燃燒過程中產(chǎn)氣量增加，燃燒表面各組分中氣孔和縫隙數(shù)量增加，宏觀表現(xiàn)為蓬松絮狀物的增加。圖4b 中顯示：隨著PFD 含量的提升，樣品熄火表面的顆粒粒徑逐漸減小，平 均 粒 徑 由1% 時(shí) 的5.13 μm 減 小 至5% 時(shí) 的1.04 μm。燃燒顆粒的粒徑越小，反應(yīng)面積越大，燃燒過程中氧化還原反應(yīng)越充分，推進(jìn)劑的燃燒效率也越高。此外，粒徑的大幅減小也有利證明了PFD 加入對(duì)改善燃燒時(shí)的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)揮了積極作用。PFD 在推進(jìn)劑固化過程中交聯(lián)至黏合劑網(wǎng)絡(luò)中，隨著黏合劑受熱釋放含氟鏈段，一方面，含氟鏈段能夠直接與Al 反應(yīng)生成AlF3，AlF3在推進(jìn)劑燃燒溫度下呈氣態(tài)，增加產(chǎn)氣量的同時(shí)形成更強(qiáng)的氣流擴(kuò)散，阻礙熔融鋁的團(tuán)聚；另一方面，含氟鏈段可以與Al2O3反應(yīng)，釋放被氧化鋁包裹的未完全燃燒的推進(jìn)劑組分，進(jìn)而改善團(tuán)聚現(xiàn)象，增加燃燒效率。

3 結(jié)論

（1）熱失重測(cè)試表明，PFD 的加入不影響推進(jìn)劑的熱分解歷程，但使得推進(jìn)劑中RDX 的分解延后15～20 ℃；由PFD 與N-100 生成的氨基甲酸酯鍵在250 ℃前完成分解，并完成對(duì)含氟鏈段的釋放。

（2）激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)表明，PFD 加入能夠有效提高推進(jìn)劑點(diǎn)火時(shí)的熱釋放效率。

（3）燃燒火焰及燃燒淬熄表面分析表明，加入PFD 后推進(jìn)劑的燃燒顆粒粒徑大幅減小，平均粒徑由添加1%PFD 時(shí)的5.13 μm 減 小至添加5%PFD 時(shí)的1.04 μm。同時(shí)，推進(jìn)劑的燃燒火焰的密集程度顯著增加，且火焰噴射更為劇烈，燃燒效率明顯提高。