楊玉其，韓元培

(1.開封龍宇化工有限公司，河南 開封 475200；2.河南省聚甲醛基新材料工程技術(shù)中心，河南 開封 475200)

三聚甲醛(簡稱TOX)熔點為64～65 ℃，常溫下為固體，因此，三聚甲醛在生產(chǎn)中需要用80 ℃熱水(簡稱W80)進行保溫，確保物料正常流動、不結(jié)晶。三聚甲醛的合成方法通常是將45%的工業(yè)甲醛蒸發(fā)脫水，濃縮至60%左右，在酸性催化劑硫酸的作用下合成三聚甲醛，經(jīng)過真空濃縮、萃取、精餾得到純度99%以上的三聚甲醛。

三聚甲醛主要用于合成工程塑料聚甲醛，還用于生產(chǎn)消毒劑、藥物中間體等。三聚甲醛生產(chǎn)中80 ℃熱水主要用于三聚甲醛精餾塔塔頂冷凝器、三聚甲醛輸送管道夾套、三聚甲醛輸送泵夾套、三聚甲醛儲槽夾套、聚合反應(yīng)器夾套等，以防止物料結(jié)晶堵塞設(shè)備、管道，進而影響正常生產(chǎn)。開封龍宇化工有限公司(以下簡稱龍宇化工)T-W80熱水儲槽為碳鋼材質(zhì)，W80管道為304不銹鋼材質(zhì)，物料管道根據(jù)介質(zhì)組分不同，分別采用316、316L、317、317L等不銹鋼材質(zhì)。

三聚甲醛80 ℃熱水系統(tǒng)儲槽為2個，總?cè)莘e為1 200 m3/h，循環(huán)量為1 600 m3/h，剛開車時采用蒸汽冷凝液進行升溫加熱，正常情況下采用除鹽水作為補水。三聚甲醛熱水槽溫度為83 ℃左右，經(jīng)過熱水泵抽走后分為兩路，一路直接供管道夾套和物料儲槽保溫用，另一路經(jīng)過循環(huán)水換熱器降溫至80 ℃后供精餾塔頂物料冷凝用。

1 腐蝕概況

隨著運行時間延長，龍宇化工三聚甲醛裝置80 ℃熱水系統(tǒng)開始出現(xiàn)夾套腐蝕泄漏的情況，泄漏頻次較以往增多(2018年大修前出現(xiàn)3處為老管線，2019年大修后出現(xiàn)3處，主要為大修技改管線)，除夾套內(nèi)管物料含甲酸引起的內(nèi)管腐蝕泄漏外，夾套外管(三聚甲醛儲槽液位計夾套、三聚甲醛輸送泵出口管線夾套等)焊縫也出現(xiàn)因腐蝕砂眼引起夾套外管熱水泄漏的情況。

通過對泄漏夾套進行檢查，發(fā)現(xiàn)部分夾套管存在堵塞的情況(見圖1)，而且堵塞物主要為腐蝕后沉積泥沙狀顆粒物(鐵的氧化物)。生產(chǎn)過程中幾種水質(zhì)指標(biāo)對比見表1。

圖1 熱水系統(tǒng)夾套腐蝕產(chǎn)生的物質(zhì)

表1 幾種水質(zhì)主要指標(biāo)對比

從上表可以看出，80 ℃熱水鐵離子含量較高，說明系統(tǒng)存在一定腐蝕，正常情況下T-W80補充除鹽水，除鹽水中沒有鐵離子。

80 ℃熱水補充水脫鹽水pH值低至6.0，80 ℃熱水反而pH值高達(dá)9.2，結(jié)合腐蝕原理及氫氧化鐵性質(zhì)，與腐蝕后水中生成OH-，形成Fe(OH)3呈堿性有關(guān)系。

80 ℃熱水補水中由于氧含量高，熱水pH值低于10時極易發(fā)生氧腐蝕，熱水系統(tǒng)氧腐蝕比蒸汽系統(tǒng)氧腐蝕嚴(yán)重。

2 腐蝕原理

氧氣及酸性是造成管道腐蝕的主要因素，金屬與氧或酸作用，造成腐蝕反應(yīng)，陽極和陰極兩個半反應(yīng)同時發(fā)生，屬于電化學(xué)腐蝕。

2.1 氧氣存在時陰極腐蝕反應(yīng)

陽極：

Fe→Fe+++2e-

陰極：

2e-+1/2O2+ H2O →2OH-

4Fe+3O2+6H2O→4Fe(OH)3→2 Fe2O3+6H2O

2.2 酸性時陰極反應(yīng)

2H++2e-→H2

3 腐蝕影響因素

董曉玉、施志斌[1]從熱力學(xué)和動力學(xué)角度分析了鋼鐵在不同酸堿條件下的腐蝕現(xiàn)象，pH值越高，熱水腐蝕速率越低；白利平、賈禎玲、丁忠強等[2-4]對熱水鍋爐腐蝕進行了探討，氧腐蝕是熱水腐蝕形成的主要原因，降低熱水中氧含量和提高pH值有利于降低熱水腐蝕；謝成、雍彥、李華等[5-7]對循環(huán)熱水系統(tǒng)腐蝕進行了分析，認(rèn)為吸氧腐蝕是造成熱水系統(tǒng)腐蝕的主要原因，降低熱水中溶解氧、添加水質(zhì)處理劑是降低腐蝕的有效方法。pH值、溶解氧、溫度、流速、溶解固體物等是熱水系統(tǒng)腐蝕的主要影響因素。

3.1 pH值

當(dāng)pH值小于4.5時，鐵的氧化物和氫氧化物形成的薄膜一直持續(xù)溶解；當(dāng)pH值在4到9.5之間，腐蝕主要決定于氧濃度，而非決定于pH值，此時水中H+離子濃度減少，H+接受電子能力相對降低；當(dāng)pH值大于9.5時，鐵變得不易被氧化。

3.2 溶解氧

金屬表面的腐蝕與氧氣濃度成正比，氧氣濃度越高，氧氣于陰極接受電子的能力越強，因此水中溶氧含量越高，腐蝕速率也越快。熱水系統(tǒng)的補水——除鹽水含有溶解氧，同時熱水槽與外界相通，空氣中的氧氣會溶于熱水中，造成熱水溶氧量增加。

圖2 鐵在不同溶解氧含量下腐蝕速率曲線

3.3 溫度

溫度每上升10 ℃，腐蝕速率約加快1倍。金屬材質(zhì)腐蝕速率一般會隨著溫度的升高而增加，密閉系統(tǒng)隨溫度升高的腐蝕速率尤為明顯；敞開系統(tǒng)，鐵在水中的腐蝕速率在80 ℃時達(dá)到最大。

圖3 鐵在不同溫度下熱水腐蝕速率曲線

3.4 流速

流速增加會將更多的氧氣帶至金屬表面，氧氣接受電子機會增加，腐蝕反應(yīng)相對增加。當(dāng)流速繼續(xù)增加，金屬表面所形成的氧化膜足以減緩氧化反應(yīng)發(fā)生。在更高流速的部分，水流會將金屬表面的保護膜沖蝕，使得腐蝕再度加速。

3.5 溶解固體物

溶解固體物增加時，水中導(dǎo)電性增加，加速腐蝕反應(yīng)中電子的傳遞。龍宇化工熱水槽T-W80本體為碳鋼，在未經(jīng)任何化學(xué)處理的情況下容易發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)3會隨著熱水一起進入夾套，極易在夾套流速不足的地方發(fā)生沉積，造成系統(tǒng)Fe2O3垢下腐蝕，即使是不銹鋼材質(zhì)也會在沉積物下方出現(xiàn)點蝕等腐蝕形態(tài)。

3.6 氯離子

304不銹鋼對氯離子耐受范圍為25 mg/L，W80補充水采用除鹽水，根據(jù)歷史分析數(shù)據(jù)看，熱水系統(tǒng)氯離子濃度在15 mg/L以下，氯離子會產(chǎn)生一定腐蝕，但低濃度下的氯離子應(yīng)該不是熱水系統(tǒng)腐蝕的最主要因素。

4 建議與對策

三聚甲醛生產(chǎn)中W80熱水系統(tǒng)pH值在9.2左右，腐蝕受溶解氧影響較大，防止W80腐蝕的方式主要有兩種。

一是W80的pH值不變，降低熱水系統(tǒng)中溶解氧含量。目前，W80補水采用除鹽水，溶解氧為4.80 mg/L，比低壓消防水2.21 mg/L還高(脫碳塔鼓入空氣影響)；W80不補水時溶解氧有所降低，為1.32 mg/L。W80與大氣相通會有氧氣進入，可以通過補充除氧水(除鹽水進行除氧處理后)作為熱水系統(tǒng)的補充水，需要通過技術(shù)改造實現(xiàn)。

二是W80的溶解氧含量不變，提高熱水pH值。研究表明，當(dāng)pH值在4.5～9.5時，腐蝕主要決定于氧濃度而非pH值；當(dāng)pH≥9.5之后，鐵變得不易被氧化，氧對熱水的腐蝕大大減弱。

龍宇化工熱水系統(tǒng)采用添加防蝕劑的方式進行防腐蝕，主要成分為鉬酸鹽和亞硝酸。根據(jù)藥劑濃度每季度添加一次，每次添加2 t左右，對于80～90 ℃之高溫系統(tǒng)，系統(tǒng)不可避免會有揮發(fā)以及氣相，其可用來提升氣相pH 值，避免系統(tǒng)氣相凝液低pH值腐蝕問題。添加藥劑能夠提高80 ℃熱水pH值到10左右，溶解氧變化不大，可在金屬表面快速形成鈍化膜，避免腐蝕繼續(xù)發(fā)生，從而保護設(shè)備材質(zhì)。自添加防蝕劑以來，在一定程度抑制了碳鋼槽的腐蝕，進而降低了管線內(nèi)的沉淀物，改善了管系的操作環(huán)境，熱水系統(tǒng)管道腐蝕泄漏也明顯減少。同時加強對熱水系統(tǒng)氯離子的監(jiān)控，確保氯離子濃度在可控范圍。

5 展望

在三聚甲醛的生產(chǎn)中，熱水系統(tǒng)非常關(guān)鍵，其運行正常與否對生產(chǎn)影響較大，夾套管道泄漏后排查較為困難，需要逐個法蘭拆開進行取樣分析，導(dǎo)致取樣分析高達(dá)上百次，且每次排查時間較長(10～20 d)，耗費大量人力、物力，需要對熱水系統(tǒng)進行置換，增加了污水排放量。嚴(yán)重時，熱水漏進三聚甲醛物料中影響正常生產(chǎn)，由于聚合反應(yīng)要求三聚甲醛中水含量在100 mg/L以下，物料進水將導(dǎo)致聚合不反應(yīng)，輕則影響產(chǎn)品質(zhì)量，重則影響產(chǎn)量和效益。

三聚甲醛的純度高低直接影響著聚甲醛產(chǎn)品的好壞，因此，80 ℃熱水系統(tǒng)防腐蝕顯得尤為重要，只有弄清腐蝕原因，采取對應(yīng)措施，才能進一步降低熱水系統(tǒng)腐蝕速率，延長設(shè)備、管道使用壽命，提高生產(chǎn)安全和穩(wěn)定性。