侯向理，裴 昱，寧星杰，涂序國，余 麗

(浙江高成綠能科技有限公司，浙江湖州 313000)

大功率電堆是目前質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)技術(shù)重要研究方向之一，對(duì)電堆材料選型、膜電極(MEA)和極板設(shè)計(jì)、流體分配與散熱設(shè)計(jì)等提出了較高要求。目前豐田汽車公司、巴拉德動(dòng)力系統(tǒng)公司、大連新源動(dòng)力股份有限公司等紛紛推出百千瓦級(jí)大功率燃料電池堆產(chǎn)品，并在部分領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了批量應(yīng)用[1]。

浙江高成綠能科技有限公司基于自主開發(fā)的催化劑、MEA、極板和電堆設(shè)計(jì)技術(shù)，研制出具備寬操作區(qū)間、高性能的大功率質(zhì)子交換膜燃料電池堆。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

采用液相化學(xué)還原法制備碳載鉑催化劑，其主要制備過程為：稱取一定量碳粉和氯鉑酸溶液，常溫下超聲使其均勻分散然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入還原劑并將溶液的pH 值調(diào)至堿性，在惰性氣體N2的保護(hù)下加熱并持續(xù)攪拌3 h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到所需的Pt/C 催化劑。

1.2 催化劑表征

1.2.1 透射電鏡

采用日本產(chǎn)JEM-100CXII 透射電子顯微鏡測定該P(yáng)t/C 催化劑粒徑和形貌，加速電壓為120 kV。

1.2.2 循環(huán)伏安測試

稱取一定量上述Pt/C 催化劑樣品，加入一定量的無水乙醇和Nafion 樹脂溶液，通過超聲震蕩分散后，采用移液槍吸取一定量漿料涂覆在圓盤電極表面并在空氣中干燥。

采用的電解液為0.1 mol/L 高氯酸，工作電極采用玻碳電極，對(duì)電極為Pt 絲電極，參比電極則采用RHE 電極，電化學(xué)工作站為美國PINE 公司產(chǎn)的Wave Driver 200。電解液通30 min N2后，對(duì)催化劑進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試，在0.05～1.15 V電壓范圍內(nèi)以0.05 V/s 進(jìn)行掃描表征電化學(xué)活性面積(ECSA)。

1.3 MEA 組件制備

將上述Pt/C 催化劑加入適量全氟磺酸樹脂溶液和溶劑進(jìn)行分散后，經(jīng)超聲噴涂于全氟磺酸質(zhì)子交換膜(厚度18 μm)兩面形成催化劑涂層膜(CCM)，其中陽極鉑擔(dān)載量0.05 mg/cm2，陰極鉑擔(dān)載量0.40 mg/cm2。再將兩張擴(kuò)散層夾住一張CCM，熱壓制成MEA組件。

1.4 MEA 組件表征

1.4.1 極化曲線測試

采用自制燃料電池單電池評(píng)價(jià)設(shè)備測試極化曲線，測試條件：電池溫度80 ℃，H2/空氣過量系數(shù)1.8/1.8，H2/空氣相對(duì)濕度50%RH/0%RH，反應(yīng)氣入口壓力150 kPa。

1.4.2 電化學(xué)測試

采用電化學(xué)工作站(上海辰華，CHI650E)進(jìn)行CV 掃描表征ECSA 和加速老化測試[2]。

為測試催化劑的ECSA，設(shè)置電池溫度為80 ℃，陰極通N2，陽極通H2，陰陽極加濕度100%RH，CV 掃描速率為0.05 V/s。

加速老化測試分為載體老化測試和催化劑老化測試。載體老化采用1.0～1.5 V 三角波循環(huán)掃描，掃描速率0.5 V/s，循環(huán)次數(shù)為5 000 周。催化劑老化采用0.6 和0.95 V 方波循環(huán)，每個(gè)電位停留3 s，循環(huán)次數(shù)為30 000 周。加速老化測試前后，重復(fù)進(jìn)行極化曲線和CV 測試。

1.4.3 抗反極測試

為維持燃料電池內(nèi)部正常的電化學(xué)反應(yīng)，燃料和氧化劑必須供應(yīng)充足。在某些特殊工況，H2或氧氣供應(yīng)不足且強(qiáng)行拉載電流，將發(fā)生反極現(xiàn)象，此時(shí)燃料電池扮演電解池角色，陽極發(fā)生碳氧化反應(yīng)(COR)和析氧反應(yīng)(OER)以提供質(zhì)子和電子[3]。通過外加恒流源對(duì)電池施加反向電壓考察MEA 的抗反極能力。恒流源的正極連接燃料電池陽極，負(fù)極連接燃料電池陰極?？刂齐姵販囟?5 ℃，反極電流密度設(shè)定為0.2 A/cm2，陰陽極分別通入相對(duì)濕度100%RH 的空氣和N2，為避免電池完全失效，當(dāng)反極電壓出現(xiàn)快速下降即停止反極實(shí)驗(yàn)。

1.5 極板設(shè)計(jì)與加工

采用平行流道的燃料電池雙極板，由石墨板機(jī)加工制成。

1.6 電堆裝配

電堆采用330 片單體電池層疊組合構(gòu)成，型號(hào)為STKCI-330B，實(shí)物如圖1 所示。

圖1 STKCI-330B 電堆實(shí)物照片

STKCI-330B 電堆主要物理技術(shù)參數(shù)：單池?cái)?shù)為330 個(gè)，活性面積為441 cm2，質(zhì)量(干態(tài))為81.5 kg，燃料電池堆尺寸[4]為424 mm×167 mm×730 mm，燃料電池堆體積[4]為51.7 L。

1.7 電堆性能評(píng)估

燃料電池堆性能評(píng)估由大連景源氫能科技有限公司制造的FTS-200K 燃料電池測試臺(tái)進(jìn)行。

測試過程中，通過計(jì)算機(jī)軟件控制程序調(diào)節(jié)反應(yīng)氣的流量、壓力、濕度和溫度，冷卻回路采用去離子水作為冷卻液控制電堆工作溫度。其中，陰極空氣流量設(shè)定為1.8 倍計(jì)量比，陽極燃料氣體H2流量設(shè)定為1.4 倍計(jì)量比，陰陽極氣體采用逆流操作；陰極濕度分別設(shè)置為無增濕和40%RH，陽極濕度設(shè)置在50%RH；氣體入口壓力分別設(shè)置在40、80 和150 kPa。

電堆性能測試采用恒流模式進(jìn)行，極化曲線測試終點(diǎn)為單電池平均電壓0.6 V，測試軟件自動(dòng)記錄電堆性能和操作參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能

圖2 中，顆粒最亮的為碳黑，黑色物質(zhì)為鉑；由圖可知，催化劑中活性組分鉑顆粒大小為4.5 nm，在載體上分布較均勻。

圖2 催化劑TEM測試表征

圖3 為自制Pt/C 催化劑在0.1 mol/L 高氯酸中進(jìn)行CV 掃描測試結(jié)果，由圖可知，在掃描電壓范圍內(nèi)Pt 氧化/還原峰和氫吸脫附峰均出現(xiàn)。經(jīng)計(jì)算，催化劑ECSA 為51 m2/g。

圖3 自制Pt/C 催化劑CV 測試圖

2.2 MEA 性能與抗反極性能

采用自制催化劑制備MEA 組件，對(duì)其進(jìn)行極化曲線性能測試，結(jié)果見圖4。隨著電流密度的增加，過電位不斷增加導(dǎo)致電壓下降。

圖4 MEA極化曲線圖

圖5(a)、(b)分別為MEA 經(jīng)載體加速老化測試5 000 周前后，CV 和極化曲線對(duì)比圖。MEA 在加速老化測試前后的CV 圖形接近，但ECSA 衰減了37.8%。加速老化測試后MEA性能也出現(xiàn)了一定程度的下降，電流密度為1.5 A/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)電壓從0.660 V 下降到0.632 V。

圖5 (a)MEA 經(jīng)載體加速老化5 000周前后CV 曲線對(duì)比；(b)MEA 經(jīng)載體加速老化5 000周前后極化曲線對(duì)比；(c)MEA經(jīng)催化劑加速老化30 000周前后CV曲線對(duì)比；(d)MEA經(jīng)催化劑加速老化30 000周前后極化曲線對(duì)比

圖5(c)、(d)分別為MEA 經(jīng)催化劑加速老化測試30 000 周前后，CV 和極化曲線對(duì)比圖。MEA 在加速老化測試前后的CV 圖形接近，但ECSA 衰減了36%。加速老化測試后，電流密度為0.8 A/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)電壓從0.736 V 下降到0.720 V。

圖6(a)、(b)分別為MEA 反極測試過程中電壓變化和反極前后極化曲線對(duì)比。從圖6(a)可以看出，隨著測試時(shí)間的延長，反極電壓逐漸下降且下降速率越來越快。0～60 min 測試電壓從－0.665 V 下降到－0.737 V，60～70 min 反極電壓從－0.737 V 下降到－0.878 V，70～75 min 反極電壓從－0.878 V 下降到－0.958 V。從圖6(b)中的極化曲線可以看出，反極70 min 后MEA 性能幾乎無明顯變化，在電流密度為2 A/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)電壓從0.598 V 僅下降到0.592 V，表明0～70 min 階段電池主要發(fā)生水電解反應(yīng)而催化劑損傷有限。但是反極測試75 min 后，MEA 性能出現(xiàn)顯著下降，2.0 A/cm2對(duì)應(yīng)電壓快速下降至0.465 V，這可能是MEA 抗反極能力在70 min 后失效，導(dǎo)致碳載體發(fā)生嚴(yán)重腐蝕引起催化層結(jié)構(gòu)坍塌。

圖6 (a)MEA 反極測試過程中電壓變化和(b)MEA反極前后極化曲線對(duì)比

2.3 操作條件對(duì)電堆性能影響

2.3.1 反應(yīng)氣體操作壓力對(duì)電堆性能的影響

電堆運(yùn)行過程中所需的空氣壓力條件對(duì)于空壓機(jī)的選型會(huì)產(chǎn)生較大影響，圖7 為STKCI-330B 電堆在陰極入口40、80 以及150 kPa 操作壓力下的性能曲線。

圖7 STKCI-330B 電堆在不同操作壓力條件下的表現(xiàn)

從測試結(jié)果來看，電堆在三種壓力條件下均可正常運(yùn)行，電堆性能隨著操作壓力提升而提升，在實(shí)際系統(tǒng)應(yīng)用過程中可根據(jù)空壓機(jī)能力進(jìn)行工作點(diǎn)選取。

2.3.2 空氣濕度對(duì)電堆性能的影響

由于質(zhì)子交換膜和催化層采用了全氟磺酸樹脂，該材料需要達(dá)到一定的含水量才能有效傳導(dǎo)質(zhì)子，采用不增濕的反應(yīng)氣很容易把流場入口位置對(duì)應(yīng)的膜和催化層“吹干”導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大和性能下降，故常規(guī)燃料電池系統(tǒng)通常采用增濕器來提高陰極入口氣體濕度，但引入增濕器后也必須面對(duì)體積、質(zhì)量和系統(tǒng)復(fù)雜程度增加的問題。通過有效利用燃料電池反應(yīng)產(chǎn)生的水從而實(shí)現(xiàn)“自增濕”，對(duì)于系統(tǒng)設(shè)計(jì)簡化具有較大意義[5]。

圖8 為陰極和陽極入口壓力均為150 kPa、空氣相對(duì)濕度分別為40%RH 和無增濕條件下電堆的性能曲線，由圖可知電堆在兩種操作條件下輸出功率差別不大。這是由于STKCI-330B 電堆采用了寬濕度操作區(qū)間MEA 和氫空逆流操作，保證了電池內(nèi)部水分布均勻，實(shí)現(xiàn)了陰極自增濕操作。

圖8 STKCI-330B 電堆在不同空氣濕度條件下的表現(xiàn)

2.3.3 典型操作條件下的電堆性能

圖9 為STKCI-330B 電堆在陰極和陽極入口壓力均為150 kPa、H2相對(duì)濕度50%RH、空氣無增濕條件下的電堆性能。

圖9 STKCI-330B電堆的極化曲線

從測試結(jié)果可以看出，電堆在930 A 電流條件下，輸出功率可達(dá)184.17 kW，功率密度可達(dá)3.56 kW/L。

3 結(jié)論

基于自主開發(fā)的催化劑、MEA 和極板研制了大功率燃料電池堆，該電堆在不同操作壓力、陰極濕度條件下均表現(xiàn)了良好的性能，其峰值功率可達(dá)184.17 kW。該產(chǎn)品對(duì)于燃料電池在重型車輛、電站等領(lǐng)域推廣應(yīng)用有著重要意義。