劉 薇，程廣玉，曹永杰，王 寧，張俊喜

(1.上海電力大學(xué)上海電力材料保護(hù)與先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090；2.上?？臻g電源研究所空間電源技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245；3.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 200438)

鋰離子電池具有高比能量和長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，然而對其日歷壽命研究卻處于起步階段，如何保證作為儲(chǔ)能設(shè)備的鋰離子電池在較長擱置時(shí)間后依舊有較高的容量保持率，較好的性能，需要對電池內(nèi)部各反應(yīng)有深入的認(rèn)識(shí)[1-3]。過去20多年里，EIS 被廣泛應(yīng)用于研究碳負(fù)極和過渡金屬氧化物正極嵌入與脫出過程，是研究電池界面反應(yīng)的最有力工具之一。通過建立等效電路模型優(yōu)化電池特性的同時(shí)還可以對電池管理系統(tǒng)在運(yùn)行過程中采取糾正措施。目前EIS 面臨的一個(gè)問題是許多不同電化學(xué)或物理過程的不同步驟具有相近的時(shí)間常數(shù)，原因在于較傳統(tǒng)的電化學(xué)過程，嵌鋰電極過程要復(fù)雜很多，嵌鋰電極一般是由活性材料、導(dǎo)電劑、集流體以及粘結(jié)劑組成的復(fù)合電極，嵌鋰活性材料顆粒的大小、集流體的厚度、粘結(jié)劑的組成以及制備工藝等因素很可能會(huì)影響EIS 特征響應(yīng)[4-6]。如何區(qū)分EIS 中時(shí)間常數(shù)的重疊部分對電池時(shí)效過程的研究有重要意義。DRT 是解決上述難題的一個(gè)有效辦法，通過直接確定時(shí)間常數(shù)個(gè)數(shù)以及頻率區(qū)間進(jìn)而精確分析電池內(nèi)部的復(fù)雜反應(yīng)為優(yōu)化LIBs 運(yùn)行條件和性能提供依據(jù)[7-9]。本文對100%SOCNCA 電池進(jìn)行加速時(shí)效，利用EIS 以及DRT 輔助解析技術(shù)對其日歷時(shí)效過程進(jìn)行分析，通過建立等效電路確定參數(shù)值大小，結(jié)合XPS、FT-IR 結(jié)構(gòu)分析、SEM 截面分析等技術(shù)探究影響電池日歷老化的主要因素，以利于提升電池的日歷壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制備

儲(chǔ)存：電池分別在25、55、70 ℃下儲(chǔ)存210 d。

半電池制備：將老化210 d 全電池在手套箱中拆解，分別將正負(fù)極極片裁剪成直徑14 mm 的圓片，同等大小的鋰片分別作為負(fù)極和正極。

對稱電池制備：老化過程和制備參考全電池。

1.2 EIS 測試

25、55、70 ℃三個(gè)溫度未老化和老化7、14、60、90、120、150、210 d 狀態(tài)電池在電化學(xué)工作站(瑞士，MetrohmAutolab)進(jìn)行交流阻抗測試，電壓幅值為10 mV，測試范圍為10－2～105Hz。

1.3 DRT 解析

本文采用香港科技大學(xué)Ciucci 等開發(fā)的MATLAB 程序計(jì)算，所有DRT 的正則化因子為1×10－3[10]。

1.4 物性和形貌分析

分別將未老化和存儲(chǔ)210 d 的電池在手套箱中解剖(正負(fù)極極片裁剪然后用DMC 清洗兩次，靜置晾干備用)，利用FITR(NIRONE Sensor X) 和 XPS(Thermo Fisher Thermo Scientific K-Alpha+型)觀測其結(jié)構(gòu)變化，利用SEM(日本JEOL JSM-7800F 型)觀測其形貌變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 EIS 和DRT 分析

100%SOCNCA 電池在長期儲(chǔ)存下，高活性鋰離子始終處于全部嵌入石墨負(fù)極的狀態(tài)，儲(chǔ)存過程中負(fù)極始終處于低電勢，其較高的反應(yīng)活性會(huì)導(dǎo)致電解液連續(xù)不斷地在負(fù)極表面分解，高活性鋰將會(huì)和電解液中的PF6－反應(yīng)產(chǎn)生大量LiF、Li2CO3及其他產(chǎn)物，導(dǎo)致SEI 不斷生長增厚，使得電池的內(nèi)阻增加，消耗大量鋰離子和電解液導(dǎo)致不可逆的容量損失，影響電池性能[11-15]。

圖1(a)、(c)、(e)分別是不同溫度下全電池EIS 隨時(shí)間變化圖。明顯觀察到阻抗在70 ℃高溫和老化210 d 要高于其他條件，表明溫度和時(shí)間是影響電池性能的主要因素[16]。由于EIS 中阻抗半圓弧重疊比較嚴(yán)重，需要引入DRT 確定時(shí)間常數(shù)個(gè)數(shù)[17]。圖1(b)、(d)、(f)是不同溫度下全電池DRT 隨時(shí)間變化圖，峰的大小和個(gè)數(shù)分別對應(yīng)電池內(nèi)部反應(yīng)強(qiáng)度和反應(yīng)時(shí)間常數(shù)個(gè)數(shù)。在10－1～104Hz 頻率范圍內(nèi)根據(jù)不同電化學(xué)過程可被分為四個(gè)頻率區(qū)間，F(xiàn)1(500～104Hz 高頻，全電池DRT 峰用F 表示)，F(xiàn)2(50～500 Hz 中高頻)，F(xiàn)3(1～50 Hz 中頻)，F(xiàn)4(10－1～1 Hz 低頻)，下文正、負(fù)極半電池和對稱電池DRT 峰分別用(C、CC、A、AA)表示。10－2～10－1Hz 和104～105Hz 一般代表固態(tài)擴(kuò)散電阻W和感抗L[18]。為進(jìn)一步分析正負(fù)極阻抗貢獻(xiàn)，制備正負(fù)極半電池和對稱電池并分析其EIS 和DRT。

圖1 (a)、(c)、(e)分別為25、55和70 ℃下全電池EIS隨時(shí)間變化圖；(b)、(d)、(f)分別為25、55和70 ℃下全電池DRT隨時(shí)間變化圖

圖2(a)、(c)分別為正、負(fù)極半電池EIS 隨溫度變化，明顯發(fā)現(xiàn)，負(fù)極阻抗大于正極。圖2(b)、(d)顯示正、負(fù)極半電池DRT 隨溫度變化，同全電池分為相同頻率范圍的四部分。A2峰值明顯大于C2，兩者的變化趨勢和F2 相似。隨著溫度的升高，A2 峰向高頻移動(dòng)，同時(shí)峰值逐漸增大，分析原因是高溫導(dǎo)致電解液的大量分解使得SEI 增厚，SEI 的厚度對負(fù)極有影響，過薄起不到保護(hù)負(fù)極作用，過厚影響離子的輸運(yùn)。中頻范圍的A3 和C3 峰值較小幾乎無變化。低頻處A4 和C4 代表了固態(tài)擴(kuò)散電阻RW。顯然，A4 峰值高于C4，并且隨溫度的升高而增加，通常由材料結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重分解和鋰離子的擴(kuò)散過程引起。

進(jìn)一步制備正、負(fù)極對稱電池以消除鋰電極的影響。圖2(e)、(g)、(f)、(h)、(j)、(i)分別為正、負(fù)極對稱電池和鋰對稱電池EIS 和DRT。AA1 和A1 的變化趨勢與F1 相似，阻抗值明顯較正極大，且此頻率范圍內(nèi)鋰電極無阻抗貢獻(xiàn)，說明高頻范圍阻抗貢獻(xiàn)主要來源于負(fù)極。AA2 峰值同樣較CC2 明顯，分析是由負(fù)極周圍電解液、隔膜等老化導(dǎo)致的，同時(shí)與鋰離子通過活性材料顆粒表面SEI 有關(guān)。由于鋰離子通過活性材料顆粒表面SEI 與活性物質(zhì)內(nèi)部輸運(yùn)電阻Re兩個(gè)過程是相互耦合的，活性物質(zhì)內(nèi)部輸運(yùn)過程發(fā)生在鋰離子通過活性材料顆粒表面SEI 之后，兩個(gè)過程在EIS 上只表現(xiàn)為一個(gè)半圓，通過DRT 的引入可以有效解析重疊部分。AA3 峰值隨溫度升高增大，同樣頻率范圍CC3 幾乎無變化，表明正極在此頻率范圍的阻抗貢獻(xiàn)較負(fù)極小，此過程與活性物質(zhì)內(nèi)部輸運(yùn)電阻Re有關(guān)，由于負(fù)極處于100%嵌鋰狀態(tài)，反應(yīng)活性較高，導(dǎo)致其老化較為嚴(yán)重，使得Re增加。0.1～1 Hz 低頻范圍AA4 和CC4 表現(xiàn)較低的峰值，同樣負(fù)極較正極明顯，通常此頻率范圍的時(shí)間常數(shù)代表電荷轉(zhuǎn)移電阻RCT，說明高電荷下負(fù)極RCT大于正極。再一次證明負(fù)極在電池儲(chǔ)存過程中老化程度高。

圖2 (a)～(j)正負(fù)極半電池以及正負(fù)極對稱電池EIS和DRT圖

在圖3 中建立了等效電路模型，其中：L、RS分別為電感和溶液電阻；RSEI、RCEI分別表示鋰離子穿過正負(fù)極形成的固態(tài)電解質(zhì)界相膜電阻；電荷轉(zhuǎn)移電阻RCT表示正負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移能力；W為鋰離子擴(kuò)散阻抗。圖3(a)、(b)顯示各元件擬合結(jié)果。負(fù)極在全電池阻抗中的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于正極，表現(xiàn)在RSEI明顯較正極RCEI值更高，說明SEI 隨日歷老化逐漸變厚，其阻礙鋰離子的嵌入脫出，使得阻抗上升。溶液電阻RS和擴(kuò)散阻抗幾乎無影響。

圖3 (a)RSEI、RCT-A與(b)RCT-C、RCEI、RS擬合值隨溫度變化圖

2.2 測試表征解析

圖4 中1 664 cm－1是C=O 鍵的響應(yīng)，顯示負(fù)極表面生成了有機(jī)類似物，1 411 和1 587 cm－1處COO-鍵的響應(yīng)表明負(fù)極有碳酸鹽生成，組成了SEI 的無機(jī)鹽層[19]。1 079 cm－1處的峰對應(yīng)C-O 鍵的響應(yīng)，同時(shí)峰強(qiáng)隨溫度增加，說明溫度升高導(dǎo)致SEI 有機(jī)層增厚。進(jìn)一步，在840 cm－1處出現(xiàn)的新峰對應(yīng)電解質(zhì)LiPF6的還原產(chǎn)物P-F、P-O 鍵的響應(yīng)，這是電解質(zhì)在負(fù)極上分解的無機(jī)物，也是構(gòu)成SEI 的一部分[20]。日歷老化會(huì)使負(fù)極處SEI 的有機(jī)層和無機(jī)層增厚以致阻抗增加，同時(shí)溫度的升高會(huì)導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化以及在表面發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)[21]。

圖4 (a)負(fù)極未老化和老化210 d三個(gè)溫度下FT-IR 圖；(b)1 665～1 663 cm－1、1 589～1 586 cm－1、1 412～1 410 cm－1、1 079.5～1 078.5 cm－1、841～839 cm－1處的FI-TR圖

為進(jìn)一步證明極片的老化程度，將全電池在手套箱中拆解進(jìn)行微觀分析，對負(fù)極片做SEM 測試。圖5(a)～(d)分別為25 ℃未老化，25、55 和70 ℃老化210 d 負(fù)極表面SEM。負(fù)極石墨顆粒表面SEI 膜隨溫度上升明顯增加，石墨顆粒輪廓逐漸變得模糊。這主要是由于高溫時(shí)效環(huán)境下電解液分解，在負(fù)極表面生成較厚的SEI 層。這種SEI 會(huì)阻礙電子傳導(dǎo)以致電池性能下降。圖5(e)～(h)分別是25 ℃未老化，25、55 和70 ℃老化210 d 的負(fù)極截面SEM。對比表面形貌發(fā)現(xiàn)負(fù)極石墨顆粒截面尺寸逐漸加大，這是由于石墨周圍包裹的SEI 膜有增厚所致。在負(fù)極長時(shí)期時(shí)效過程中，負(fù)極石墨顆粒表面與電解液接觸，在較高的溫度下電解液發(fā)生分解并在負(fù)極石墨表面沉積形成SEI 層[20]。在高溫時(shí)效環(huán)境下隨時(shí)間變化負(fù)極表面和截面的SEM 演變特征驗(yàn)證了DRT 在EIS 解析中負(fù)極對全電池的阻抗占有較大貢獻(xiàn)的結(jié)論，這些是導(dǎo)致電池容量衰減性能下降的重要因素[14]。

圖5 負(fù)極表面和截面SEM隨溫度和時(shí)間變化圖

3 結(jié)論

本文利用DRT 對EIS 解析探究儲(chǔ)存時(shí)間和溫度對18650型100%SOC電池容量和阻抗的影響，通過制備對應(yīng)半電池、對稱電池研究正、負(fù)極阻抗貢獻(xiàn)規(guī)律。進(jìn)一步建立全電池等效電路，擬合各特征時(shí)間常數(shù)的阻抗值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)負(fù)極的RSEI是電池阻抗主要來源，其次RCT-A也有較大的比例。通過FT-IR 以及XPS 等表征分析發(fā)現(xiàn)負(fù)極表面不斷生長的SEI 膜對電池的性能有較大影響。利用正負(fù)極表面及截面形貌在不同時(shí)效下的變化，發(fā)現(xiàn)正極在時(shí)效過程中其形貌結(jié)構(gòu)變化基本不明顯，負(fù)極是電池阻抗的主要來源。DRT 對EIS 的解析為電池內(nèi)部各反應(yīng)狀態(tài)提供了理論依據(jù)。這一結(jié)論對于研究儲(chǔ)存用100%SOCNCA 鋰離子電池有較明顯意義，可從負(fù)極原料選擇的優(yōu)化、原料配比的調(diào)控、制備方法的改善等多角度考量，可以減小電池?cái)R置時(shí)的電阻，延長電池儲(chǔ)存壽命。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)較高溫度對電池的儲(chǔ)存壽命也有影響，控制合適儲(chǔ)存溫度也可以延緩電池老化。本工作研究表明EIS 結(jié)合DRT 這一分析方法可用于電池狀態(tài)的無損檢測，可通過檢測數(shù)據(jù)分析獲得電池內(nèi)部各組成的相關(guān)信息。這種方法可用于電池服役狀態(tài)的檢測，也可以結(jié)合狀態(tài)檢測結(jié)果實(shí)現(xiàn)對電池工藝的改進(jìn)。