王 威，肖 敏，夏艷波，周凌峰，李 穎

(1.湖南交通工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421000； 2.中國(guó)建筑第五工程局有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000)

1 概述

隨著社會(huì)生產(chǎn)力和經(jīng)濟(jì)高速的發(fā)展，金屬錳的需求量越來(lái)越高，我國(guó)是全球電解金屬錳、電解二氧化錳和高純硫酸錳的主要生產(chǎn)國(guó)，其中電解錳產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的97%。目前錳渣累計(jì)堆存量已超1億t，且每年產(chǎn)量以1 000萬(wàn)t的速度遞增[1-2]。錳作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)物資，錳及其合金廣泛應(yīng)用在化學(xué)、冶金、電子、醫(yī)療以及建筑材料等領(lǐng)域[3]。電解金屬錳行業(yè)的快速發(fā)展帶來(lái)大量的廢渣，這些廢渣引發(fā)了大量的環(huán)境問(wèn)題，因此如何利用錳渣已成為一項(xiàng)迫切需要解決的問(wèn)題。

由于品位低，利用國(guó)產(chǎn)錳礦生產(chǎn)1 t電解錳，要產(chǎn)生10 t～12 t固體廢棄物，在水泥方面利用錳渣情況來(lái)看，在生料階段，水泥生產(chǎn)中可直接加入3%～4%未經(jīng)處理的錳渣與其他原料一起煅燒。在熟料階段，錳渣中三氧化硫的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在25%左右，加入堿性改性劑進(jìn)行混合改性處理后，改性錳渣可作為水泥緩凝劑使用，添加量為水泥熟料質(zhì)量的7%～8%。將原錳渣進(jìn)行脫硫、脫氨處理，并經(jīng)高溫煅燒后，可有效去除錳渣中的結(jié)晶水。處理后的錳渣可直接添加到水泥熟料中，添加量為水泥熟料的10%左右。經(jīng)過(guò)了高溫煅燒處理，2 t原錳渣能產(chǎn)生1 t脫硫、脫氨后的錳渣。也就是說(shuō)，在熟料中添加10%的處理錳渣，相當(dāng)于處置了20%的原錳渣。

錳渣經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，會(huì)產(chǎn)生一定的活性，其各種化學(xué)成分與水泥相似。因此，可加入10%左右的煅燒后錳渣，作為活性混合材，與水泥熟料一起進(jìn)入粉磨站生產(chǎn)水泥。

截至目前水泥生產(chǎn)總量達(dá)到20多億噸，許多水泥廠出現(xiàn)嚴(yán)重產(chǎn)能過(guò)剩情況，浪費(fèi)了當(dāng)?shù)卮罅康馁Y源。在成本控制方面，水泥生產(chǎn)成本70%來(lái)源于原料，通過(guò)利用錳渣等廢物可以滿足水泥生產(chǎn)中50%的原材料需求，相當(dāng)于節(jié)省了30%～40%的原料成本。

廣西、湖南等省錳資源居全國(guó)前列，多年來(lái)錳礦開采量及錳制品業(yè)在全國(guó)處于領(lǐng)先地位，但生產(chǎn)后的錳渣一直未能得到妥善處理處置，錳渣中含有大量可溶性鹽類化合物，成分復(fù)雜，處置不規(guī)范易造成較大環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。目前我國(guó)錳渣主要依靠填埋進(jìn)行處置，占用大量土地，處置費(fèi)用較高，因錳渣庫(kù)滲漏引起的環(huán)境污染問(wèn)題時(shí)有發(fā)生。由于錳渣中含有大量的活性物質(zhì)，因此錳渣可制備摻合料廣泛應(yīng)用在水泥和混凝土中，不再局限作為填充物筑路或是代替集料生產(chǎn)磚和砌塊等較低價(jià)值的應(yīng)用[4]。將錳渣作為水泥混凝土摻合料的有效的資源化利用，是實(shí)現(xiàn)錳渣變廢為寶的一種有效途徑。本文對(duì)錳渣物理力學(xué)性能進(jìn)行了試驗(yàn)分析，就其作為混合材應(yīng)用于水泥進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原材料

1)水泥。本試驗(yàn)采用湖南某水泥廠生產(chǎn)的P.O42.5普通硅酸鹽水泥，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 水泥的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2)錳渣。本試驗(yàn)采用廣西某化工有限公司生產(chǎn)的錳渣，其pH值為6.20，堿含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.63%。其主要化學(xué)組分見表2。

表2 錳渣化學(xué)組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

3)水和集料。水采用自來(lái)水，集料采用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

2.2 試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)

將錳渣脫水烘干后，稱取一定量的干渣在水泥試驗(yàn)?zāi)ブ星蚰?，每?0 min取一次樣并測(cè)量試樣的比表面積，球磨1 h后，使錳渣粉比表面積控制在400 m2/kg～500 m2/kg，比表面積按GB/T 8074—2008“勃氏法”測(cè)定，粉磨好的錳渣放在干燥處存放。以不同摻量的錳渣取代水泥成型膠砂試塊并測(cè)定膠砂試塊的28 d強(qiáng)度。

砂漿的水膠比(質(zhì)量比)為0.5，膠砂比(質(zhì)量比)為1∶3，水泥(P.O42.5普通硅酸鹽水泥)與錳渣的總量為450 g，試驗(yàn)選擇摻量為5%,10%,15%的錳渣等質(zhì)量取代水泥。如表3所示，編號(hào)G0為基準(zhǔn)配合比，其他編號(hào)為對(duì)照組。

表3 錳渣試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)

2.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.3.1 錳渣摻量對(duì)水泥砂漿工作性能的影響

砂漿的流動(dòng)性按照GB/T 2419—2005水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法進(jìn)行，通過(guò)對(duì)不同錳渣摻量下進(jìn)行了水泥砂漿流動(dòng)度試驗(yàn)，得出流動(dòng)度值見表4,圖1。

表4 不同錳渣摻量下水泥砂漿流動(dòng)度值

由表4，圖1分析可知，隨著錳渣摻量的不斷增加，其流動(dòng)度下降明顯。當(dāng)錳渣摻量不大于5%時(shí)，其流動(dòng)度比不小于95%，當(dāng)錳渣的摻量達(dá)到15%時(shí)，其流動(dòng)度降低25%，說(shuō)明錳渣摻量越大，對(duì)砂漿的流動(dòng)性不利。分析其原因，一方面，當(dāng)錳渣摻量較小時(shí)，磨細(xì)錳渣的潛在活性更能充分發(fā)揮出來(lái)，滾珠效應(yīng)與微集料填充效應(yīng)增強(qiáng)，對(duì)水泥漿體的“解絮”作用增大[5]，另一方面，由于錳渣取代了部分水泥，導(dǎo)致包裹骨料的水泥漿體量減小，降低了漿體與骨料之間的流動(dòng)度。綜上所述，錳渣摻量不大于5%時(shí)，能夠滿足GB/T 18046—2017用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的礦渣粉流動(dòng)度比技術(shù)要求。

2.3.2 錳渣摻量對(duì)水泥砂漿物理性能的影響

研究錳渣摻量對(duì)水泥砂漿物理性能影響，試驗(yàn)選取了摻量為5%，10%，15%的錳渣等質(zhì)量取代水泥，采用試餅方法測(cè)試其安定性全部合格。錳渣摻量對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間的試驗(yàn)結(jié)果見表5，圖2。

表5 不同摻量下錳渣的凝結(jié)時(shí)間

由表5,圖2分析得出，隨著錳渣摻量的提高，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量逐漸增加，當(dāng)摻量為15%時(shí)，相比不摻的情況下，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加5%，初凝時(shí)間縮短51%，終凝時(shí)間縮短35%。綜上所述，錳渣的摻量對(duì)水泥砂漿的凝結(jié)時(shí)間具有一定的影響，應(yīng)嚴(yán)格控制錳渣的摻量。

2.3.3 錳渣摻量對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能的影響

水泥砂漿力學(xué)性能按照GB/T 17671—1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法進(jìn)行，研究錳渣摻量對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度影響，試驗(yàn)選取了摻量為5%，10%，15%的錳渣等質(zhì)量取代水泥，測(cè)試砂漿試件3 d和28 d的抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度，并且與基準(zhǔn)組試件(摻量為0%)進(jìn)行對(duì)比分析，得出不同錳渣摻量下的水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，見表6，圖3，圖4。

表6 不同錳渣摻量對(duì)水泥砂漿抗壓和抗折強(qiáng)度的影響

由表6,圖3,圖4分析得出，隨著錳渣摻量的提高，其抗壓和抗折強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后逐漸減少的趨勢(shì)。當(dāng)錳渣摻量為10%時(shí)，水泥砂漿的28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為53.2 MPa和8.4 MPa。當(dāng)錳渣摻量為15%時(shí)，水泥砂漿28 d強(qiáng)度相比于錳渣摻量10%情況下有所降低，但比基準(zhǔn)組不摻錳渣的情況下，其抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)5%。綜述分析，一方面，錳渣可作為微集料填充在水泥砂漿內(nèi)部，導(dǎo)致其密實(shí)程度增加，強(qiáng)度逐漸增大;另外一方面，錳渣取代部分水泥的用量增加時(shí)，整個(gè)水泥水化的凝膠產(chǎn)物減少，導(dǎo)致水泥砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，最終導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

3 結(jié)論

本文通過(guò)不同錳渣摻量對(duì)水泥砂漿的工作性能、物理性能和力學(xué)性能進(jìn)行試驗(yàn)研究。通過(guò)試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：1)隨著錳渣摻量的不斷增加，其流動(dòng)度下降明顯。當(dāng)錳渣摻量不大于5%時(shí)，其流動(dòng)度比不小于95%，當(dāng)錳渣的摻量達(dá)到15%時(shí)，其流動(dòng)度降低25%，錳渣摻量越大，對(duì)砂漿的流動(dòng)性不利。2)隨著錳渣摻量的提高，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量逐漸增加，錳渣的摻量對(duì)水泥砂漿的凝結(jié)時(shí)間具有一定的影響，應(yīng)嚴(yán)格控制錳渣的摻量。3)隨著錳渣摻量的提高，其抗壓和抗折強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后逐漸減少的趨勢(shì)。當(dāng)錳渣摻量為10%時(shí)，水泥砂漿的28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為53.2 MPa和8.4 MPa。4)綜上所述，當(dāng)錳渣的摻量為5%時(shí)，其28 d活性指數(shù)(105%)和流動(dòng)度比(95%)滿足GB/T 18046—2017用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的礦渣粉S105級(jí)技術(shù)要求(活性指數(shù)不小于105%，流動(dòng)度比不小于95%)。