蔡艷榮，蔣偉麗，常春,3

1.渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013;2.渤海大學(xué) 海洋研究院，遼寧 錦州 121013;3.大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622

0 引言

重金屬?gòu)U水主要源于冶煉、采礦、電鍍、制革、印染等行業(yè)，其治理一直是困擾人們的難題。吸附法去除廢水中重金屬離子是目前研究的熱點(diǎn)之一。吸附法主要是利用多孔、高比表面積的固體材料吸附廢水中重金屬離子并將其去除的方法，適合處理各種類(lèi)型的重金屬?gòu)U水。吸附法處理效率高、操作簡(jiǎn)單、吸附劑來(lái)源廣，是一種經(jīng)濟(jì)、有效且極具推廣應(yīng)用價(jià)值的重金屬?gòu)U水處理方法[1]。

吸附法處理廢水的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，傳統(tǒng)的吸附劑主要有硅膠、沸石、分子篩、活性炭、離子交換樹(shù)脂及新型吸附材料(納米材料、離子印跡材料、金屬有機(jī)框架化合物(MOFs))等。生物質(zhì)作為一種常見(jiàn)的吸附材料，近年來(lái)開(kāi)始作為吸附劑用于處理重金屬?gòu)U水。廢棄生物質(zhì)具有成本低、原料來(lái)源廣、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、化學(xué)穩(wěn)定性好、可在表面引入各種功能性官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，在廢水中重金屬離子的吸附方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。目前關(guān)注較多的是以農(nóng)林植物類(lèi)廢棄生物質(zhì)作為原料進(jìn)行廢水中重金屬離子吸附的研究，且已取得了系列成果[2-3]。

漁業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖部門(mén)生產(chǎn)加工過(guò)程會(huì)產(chǎn)生數(shù)量巨大且種類(lèi)多樣的海洋廢棄生物質(zhì)及副產(chǎn)品生物質(zhì)，這些海洋廢棄物大部分在海上處置，不僅不利于資源化利用，也會(huì)對(duì)海洋環(huán)境造成污染[4]。海洋廢棄生物質(zhì)主要包括兩大類(lèi)——?jiǎng)游镱?lèi)和植物類(lèi)，動(dòng)物類(lèi)主要是殼類(lèi)生物，植物類(lèi)主要是藻類(lèi)和苔類(lèi)物質(zhì)。動(dòng)物類(lèi)的蝦殼中含有大量的礦物質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%，主要是CaCO3)，其次是甲殼素(CT,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%～25%)，其余是少量蛋白質(zhì)、脂肪、蝦紅素、蝦黃素等[5]。蟹殼的化學(xué)成分主要包括CaCO3、幾丁質(zhì)及一些蛋白質(zhì)，且它能保持剛性結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，能在極端條件下實(shí)現(xiàn)再生[6]。大型藻類(lèi)是無(wú)毒、低成本、容易獲得的生物質(zhì)材料[7]。這些海洋廢棄生物質(zhì)具有高吸收能力、易獲得、經(jīng)濟(jì)性、選擇性、能夠再生等優(yōu)點(diǎn)。基于此，本文擬對(duì)近年來(lái)利用海洋廢棄生物質(zhì)作為吸附原材料去除廢水中重金屬離子的研究進(jìn)行綜述，為探索更多利用海洋廢棄生物質(zhì)制備吸附材料去除廢水中不同重金屬離子的方案提供參考。

1 海洋生物質(zhì)吸附材料

1.1 殼類(lèi)

據(jù)報(bào)道，現(xiàn)今食品加工業(yè)每年都會(huì)產(chǎn)生600～8×106t的蝦殼、蟹殼等廢棄物[8]，由于人們對(duì)它們潛在價(jià)值的忽視，這類(lèi)物質(zhì)大多直接被當(dāng)成垃圾填埋[9]。殼類(lèi)廢棄物中含有的CaCO3能夠與廢水中的重金屬離子發(fā)生離子交換、絡(luò)合、沉淀等化學(xué)反應(yīng)，從而將重金屬離子從水中去除。有研究表明[10]，一些動(dòng)物的殼和相關(guān)的殼聚糖產(chǎn)品具有去除重金屬的性能，可以直接利用殼類(lèi)物質(zhì)(如蟹殼、貝殼、牡蠣殼等)作為吸附材料去除廢水中的重金屬離子。

羅文文等[11]用貝殼粉吸附水中Cd2+，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸附過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，Temkin模型和Langmuir模型均能較好地描述貝殼粉對(duì)Cd2+的等溫吸附過(guò)程，約30 min時(shí)貝殼粉對(duì)Cd2+吸附達(dá)到平衡，飽和吸附量為161.75 mg/g。陳閩子等[12]研究發(fā)現(xiàn),貝殼粉對(duì)Pb2+的吸附容量隨貝殼粉粒徑的減小和吸附溫度的升高而增大。高艷嬌等[13]用碎牡蠣殼粉吸附Cd2+和Co2+，發(fā)現(xiàn)吸附單一組分時(shí)，牡蠣殼粉對(duì)Cd2+和Co2+的吸附能力分別是3.42 mg/g和0.48 mg/g，去除率分別是96.2%和76.7%；在同時(shí)含有Cd2+和Co2+的溶液中,牡蠣殼粉對(duì)Cd2+和Co2+的吸附能力分別是1.82 mg/g和0.29 mg/g，去除率分別為75.1%和51.4%，該吸附過(guò)程的主要機(jī)制是形成了不溶性金屬碳酸鹽。周強(qiáng)等[14]以牡蠣殼粉為主要原料，不經(jīng)煅燒直接成型制備廢水除鉛吸附劑，去除率達(dá)90.0%以上，可以同時(shí)滿(mǎn)足除鉛效率和回收再利用強(qiáng)度要求，其吸附機(jī)理兼有物理和化學(xué)吸附。鄧勤等[15]研究發(fā)現(xiàn)，一定條件下，牡蠣殼粉對(duì)Cu2+的去除率達(dá)96.0%，吸附量為9.60 mg/g。

殼類(lèi)生物質(zhì)吸附材料由于原料的產(chǎn)地不同，對(duì)不同金屬離子的吸附量具有一定差異，但去除率均較高，一般都能達(dá)到90.0%以上。

1.2 藻類(lèi)

藻類(lèi)是海洋中生物質(zhì)的生產(chǎn)者，可以簡(jiǎn)單分為大藻類(lèi)和微藻類(lèi)，由于其生長(zhǎng)快速、環(huán)境耐受性好、固碳效率高，是可再生能源、食品添加劑、藥物補(bǔ)充劑的潛在替代來(lái)源，在廢水處理方面的應(yīng)用也受到了廣泛關(guān)注[16]。應(yīng)用于廢水處理時(shí)，既可以用活體藻類(lèi)作為吸附劑使用，也可以將藻類(lèi)烘干研磨成粉再使用。

李印霞等[17]研究發(fā)現(xiàn)，一定條件下，銅綠微囊藻對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率可達(dá)98.30%，單位藻生物量的吸附量可達(dá)58.60 g/g。王競(jìng)峰等[18]利用3種海洋硅藻干粉對(duì)水中重金屬Cd2+進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)菱形藻、角毛藻和海鏈藻的最大實(shí)驗(yàn)吸附量分別為303.75 mg/g，275.25 mg/g和224.36 mg/g，3種硅藻干粉對(duì)Cd2+的吸附均很好地符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫?cái)?shù)據(jù)均更符合Langmuir等溫吸附。杜嘉勵(lì)等[19]研究發(fā)現(xiàn),馬尾藻對(duì)污水中重金屬Pb2+的吸附率隨Pb2+質(zhì)量濃度的增加而增加，當(dāng)Pb2+質(zhì)量濃度達(dá)到120 mg/L時(shí),吸附率達(dá)到最大值，且在最優(yōu)條件下吸附率可達(dá)82.2%。郭贛林等[20-21]研究了活體滸苔對(duì)Cu2+、Cd2+的生物吸附能力，發(fā)現(xiàn)在暴露72 h后，滸苔對(duì)Cu2+的去除率遠(yuǎn)大于Cd2+，且2種重金屬的存在都會(huì)大幅降低滸苔的葉綠素和蛋白質(zhì)含量。陳小梅等[22]用滸苔粉末作吸附材料處理廢水中Pb2+，發(fā)現(xiàn)在一定條件下，吸附率可達(dá)82.0%，吸附過(guò)程符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型。

綜上所述，不同種類(lèi)的藻類(lèi)生物質(zhì)吸附材料對(duì)重金屬離子的吸附效果不同。因?yàn)榫哂性铣杀镜?、吸附量大、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，藻類(lèi)生物質(zhì)吸附材料在重金屬?gòu)U水的處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 海洋廢棄物生物質(zhì)改性吸附材料

為了進(jìn)一步提高生物質(zhì)吸附材料的吸附性能，可以通過(guò)對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行改性以顯著提高對(duì)重金屬離子的吸附效果。

2.1 海洋廢棄物中殼類(lèi)物質(zhì)改性

對(duì)海洋廢棄物中殼類(lèi)物質(zhì)的改性大致分為物理改性和化學(xué)改性。物理改性指通過(guò)改變生物質(zhì)吸附劑的表層特征和內(nèi)部結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附效果的影響，包括簡(jiǎn)單粉碎和高溫?zé)峤??；瘜W(xué)改性是加入酸、堿、有機(jī)物等化學(xué)物質(zhì)，使生物質(zhì)吸附劑與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成吸附效果更好的物質(zhì)[23]。

王征等[24]用直接煅燒的物理改性方法活化4種貝殼粉，煅燒活化后的貝殼粉以多孔狀CaCO3形式存在，具有較大的比表面積，其對(duì)廢水中Pb2+的吸附均符合Freundlich等溫吸附模型。陳立新等[25]直接將廢棄貝殼在馬弗爐中灼燒后磨碎，用于處理質(zhì)量濃度分別為50.00 mg/L的Mn2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+廢水，控制廢水pH值為7.5、攪拌時(shí)間為1.5 h、加入吸附劑量為20 g/L時(shí)，對(duì)Zn2+、Cu2+、Cd2+的吸附率達(dá)到90%以上，對(duì)Mn2+吸附率約50%左右。紀(jì)麗麗等[26]發(fā)現(xiàn)貽貝殼粉經(jīng)高溫煅燒后材料比表面積顯著增大，主要成分為CaO，其作為吸附劑對(duì)水中Cd2+的吸附量明顯高于對(duì)Pb2+的吸附量。葉昆等[27]研究發(fā)現(xiàn)，牡蠣殼粉煅燒后，表面出現(xiàn)很多微小孔隙，CaCO3幾乎完全變?yōu)镃aO，對(duì)水中重金屬Pb2+和Cd2+有較強(qiáng)的吸附性能，吸附過(guò)程符合Freundlich模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

除了通過(guò)簡(jiǎn)單的煅燒方法對(duì)殼類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行改性外，還可以采用磁性方法對(duì)殼類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行改性。F.Mihara等[28]將磁鐵礦納米粒子包裹在扇貝殼表面，對(duì)扇貝殼進(jìn)行磁化處理后用以吸附水溶液中的Cr(Ⅵ)，當(dāng)pH=3時(shí)改性材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率最高，對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附量約為30 mg/g；吸附反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究表明,與準(zhǔn)一級(jí)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型相比，吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。C.Jeon等[6]采用三乙胺和環(huán)氧氯丙烷共聚合的方法制備了胺浸漬蟹殼吸附劑，用以去除廢水中的Cr(Ⅵ)，當(dāng)初始溶液pH=2.0時(shí)，胺浸漬蟹殼對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量最高,達(dá)36.86 mg/g。圖1給出了胺浸漬蟹殼的形成機(jī)理及其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程。

圖1 胺浸漬蟹殼的形成機(jī)理及其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程[6]

2.2 海洋廢棄物中藻類(lèi)物質(zhì)改性

對(duì)藻類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)改性可以明顯改善其吸附性能。趙濟(jì)金等[29]用高錳酸鉀-硫酸亞鐵對(duì)銅綠微囊藻進(jìn)行改性得到鐵錳改性藻粉復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料對(duì)水中Sb(Ⅲ)的吸附量提升較高，對(duì)Sb(Ⅴ)的吸附量提升較少；同時(shí)，共存陰離子對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附幾乎沒(méi)有影響，但對(duì)Sb(Ⅴ)的吸附影響較大，可使其吸附量降低近80%。王有麗等[30]利用HCl改性滸苔并用以吸附水中的Cr(Ⅵ)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸性條件有利于滸苔吸附Cr(Ⅵ)，在pH=1時(shí),滸苔對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)99.70%。分析認(rèn)為，HCl改性能夠去除滸苔自身吸附的部分金屬離子和其他可溶性物質(zhì)，增加藻類(lèi)的吸附位點(diǎn)，從而提高對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力。

綜上所述，改性殼類(lèi)生物質(zhì)和改性藻類(lèi)生物質(zhì)對(duì)水中重金屬離子的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；前者大部分符合Freundlich等溫模型，后者大部分符合Langmiur等溫模型。改性可以改變吸附材料的理化性質(zhì)(如增大比表面積、增加主要官能團(tuán)等)，從而使其能夠更高效地吸附重金屬離子。

3 海洋廢棄物制備生物炭吸附材料

3.1 生物炭

生物炭是利用生物殘?bào)w在缺氧或限氧條件下，經(jīng)高溫慢熱解(通常<700 ℃)所產(chǎn)生的難溶、穩(wěn)定、高度芳香化、富含碳素的固態(tài)物[31]，是一種易于制造、成本低且可持續(xù)性高的功能材料。不同熱解溫度下生物炭對(duì)有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)污染物的吸附機(jī)理包括絡(luò)合作用、靜電效應(yīng)、共沉淀等[32]。吸附重金屬離子時(shí)，金屬離子與生物炭表面的相互作用包括絡(luò)合作用、靜電效應(yīng)、共沉淀等。近年來(lái)，生物炭在陸地和水生環(huán)境重金屬污染修復(fù)方面也受到了廣泛關(guān)注[33]。為提高海洋廢棄物的利用價(jià)值，將其制備成生物炭并加以改性已成為生物質(zhì)基吸附材料研究的熱點(diǎn)之一。

3.1.1 海洋植物類(lèi)廢棄物制備生物炭利用海洋植物類(lèi)廢棄物制備生物炭用于去除廢水中的重金屬已有報(bào)道。K.L.Yu等[34]總結(jié)了海洋藻類(lèi)物質(zhì)制備生物炭的基本理化性質(zhì)：藻類(lèi)每單位生物量可以產(chǎn)生較多的生物炭，該生物炭的比表面積通常較低，發(fā)熱值低于木質(zhì)纖維素生物炭；該生物炭通常碳含量低，氮和礦物質(zhì)(灰分)含量高，且均為堿性。藻類(lèi)生物炭的制備工藝流程如圖2所示。

圖2 藻類(lèi)生物炭的制備工藝流程[34]

一些研究者將藻類(lèi)生物炭用于凈化Cr(Ⅵ)、Pb2+和Cu2+污染的廢水。陳友媛等[35]用滸苔作原料通過(guò)慢性熱解技術(shù)得到生物炭，當(dāng)溶液pH=2時(shí)，該生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附量為4.79 mg/g，吸附機(jī)制包括靜電效應(yīng)和絡(luò)合作用。劉忠曉[36]研究了滸苔基活性炭對(duì)重金屬離子Cu2+的吸附性能，發(fā)現(xiàn)在pH=7.0時(shí)吸附性能最好，對(duì)Cu2+的平衡吸附量為24.50 mg/g。周靈等[37]研究發(fā)現(xiàn),450 ℃下制備的狐尾藻基生物炭對(duì)Cu2+的最大吸附量為98.16 mg/g。

3.1.2 海洋動(dòng)物類(lèi)廢棄物制備生物炭以海洋動(dòng)物類(lèi)廢棄物為原料制備生物炭，主要指蝦殼類(lèi)和蟹殼類(lèi)。馬潔晨等[38]研究發(fā)現(xiàn)，采用限氧慢速熱解法制備的龍蝦殼基生物炭對(duì)水中Zn2+的最大吸附量可達(dá)462.50 mg/g，吸附機(jī)理包括陽(yáng)離子交換、沉淀、絡(luò)合、與π電子配位作用等；該生物炭對(duì)廢水中Cu2+和Cd2+的吸附量隨pH值增加而增加[39]。王麗等[40]將以小龍蝦殼為原料制成的生物炭用于處理廢水中的Cr(Ⅵ)，在一定條件下，該生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量為73.83 mg/g，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，同時(shí)也符合 Langmuir 和 Freundlich 等溫吸附模型。李楊等[41]通過(guò)對(duì)小龍蝦殼高溫炭化然后酸洗脫鈣制備多孔生物炭，并用于處理水中Pb2+，發(fā)現(xiàn)Pb2+主要吸附在生物炭表面，吸附過(guò)程中Pb2+與功能基團(tuán)可能通過(guò)配位、交聯(lián)、靜電作用等方式結(jié)合，吸附容量可達(dá)87.40 mg/g。劉雪平等[42]將蟹殼在400 ℃熱解制成生物炭，一定條件下,該生物炭對(duì)Pb2+的平衡吸附量為60.30 mg/g，去除率>90.00%，反應(yīng)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；用Langmuir和Freundlich方程對(duì)吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Langmuir 模型能更好地反映吸附過(guò)程特征。

以海洋廢棄物為原料制備的各種生物炭對(duì)水中重金屬離子的吸附性能存在較大差異：藻類(lèi)和水生植物基生物炭對(duì)金屬離子的吸附量較低，一般<20.00 mg/g；龍蝦殼和蟹殼基生物炭對(duì)金屬離子的吸附量較高，一般>60.00 mg/g。由此可見(jiàn)，蝦、蟹殼基生物炭對(duì)重金屬離子的吸附效果更為明顯。

3.2 海洋生物炭改性材料

由海洋廢棄生物質(zhì)制備的生物炭可以通過(guò)物理方法(微波改性[43]、球磨改性、磁改性等[44])和化學(xué)方法(氧化還原改性[45]、酸堿改性[46]等)進(jìn)行改性。姚伯雨等[47]以藍(lán)藻為原料，采用磷酸活化的水熱炭化法制備藍(lán)藻水熱炭用于吸附廢水中的Cr(Ⅵ)，一定條件下對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量為1.98 mg/g，吸附率達(dá)到99.00%以上。Y.Wang等[48]研究發(fā)現(xiàn)，在800 ℃利用Fe2O3對(duì)滸苔生物炭進(jìn)行磁改性制成的生物炭對(duì)水中Cr(Ⅵ)的去除率明顯高于改性前，且對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量達(dá)到95.23 mg/g，這與Y.Y.Chen等[49]的研究結(jié)果基本一致，后者生物炭的吸附量為88.17 mg/g。N.Zhao等[50]研究發(fā)現(xiàn)，利用NaOH改性后的海帶生物炭對(duì)Cd2+的吸附量顯著提高，達(dá)到22.65 mg/g，且與污泥生物炭的吸附機(jī)理類(lèi)似，主要通過(guò)共沉淀作用將Cd2+吸附到海帶生物炭表面(圖3)。

圖3 污泥生物炭和海帶生物炭對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理[50]

不同的改性方法會(huì)影響生物炭的理化性質(zhì)，如酸堿改性可以調(diào)節(jié)生物炭表面官能團(tuán)和比表面積，為污染物提供更多的吸附位點(diǎn)；金屬氧化物改性可以提高生物炭的吸附量及磁性，若吸附劑具有磁性則可以進(jìn)行分離再生，進(jìn)而降低其成本。因此，須選擇合適的改性方法對(duì)生物炭進(jìn)行改性。

4 海洋廢棄物生物質(zhì)制備高附加值吸附材料

近年來(lái)，用于處理廢水中重金屬離子的吸附材料主要來(lái)源于海洋生物質(zhì)中提取的有效成分或直接將其制備成高附加值的吸附材料，這些材料主要包括甲殼素(CT)、殼聚糖及其他復(fù)合材料。

4.1 甲殼素(CT)

CT是一種線(xiàn)性聚合物(天然多糖)，是地球上儲(chǔ)量第二豐富的天然生物聚合物(僅次于纖維素)[9]。CT廣泛存在于浮游生物、昆蟲(chóng)和甲殼類(lèi)動(dòng)物的外骨骼中，這些生物體每年約產(chǎn)生1×1011t的CT，且以天然多糖為原料制備的吸附劑具有可再生、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，備受推崇。M.A.Salam等[51]研究發(fā)現(xiàn)，將化學(xué)改性的CT與磁鐵礦納米顆粒混合形成的磁性納米復(fù)合材料，對(duì)Cd(Ⅱ)的最大吸附量為119.90 mg/g。N.A.Samoilova等[52]研究發(fā)現(xiàn)，制備的含CT磁性復(fù)合物材料對(duì)Co2+的吸附量約為41.00 mg/g，對(duì)Cd2+的吸附量約為15.00 mg/g。W.Boulaiche等[53]以蟹殼中提取的CT為吸附劑，研究了不同實(shí)驗(yàn)條件下該吸附劑對(duì)體系中重金屬M(fèi)(Ⅱ)(M=Cd, Ni, Cu, Pb和Zn)吸附的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的質(zhì)量濃度分別為50.00 mg/L、47.61 mg/L、43.40 mg/L、40.00 mg/L和38.46 mg/L時(shí),吸附量達(dá)到最大值。J.Y.Wei等[54]研究發(fā)現(xiàn)，間苯二胺(PmPD)納米粒子具有優(yōu)異的氧化還原性能和對(duì)Cr(Ⅵ)吸附性能，利用PmPD在CT材料上發(fā)生的原位聚合反應(yīng)制備了一種環(huán)境友好的CT復(fù)合材料，制備示意圖如圖4所示；該復(fù)合材料具有大尺寸球體，提高了活性位點(diǎn)的暴露程度，一定條件下對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附量達(dá)到185.40 mg/g，吸附反應(yīng)符合Langmuir模型;高吸附量主要是由于該復(fù)合材料中富含的氨基和羥基能夠把Cr(Ⅵ)進(jìn)行電子還原，從而有利于將其去除，反應(yīng)過(guò)程為化學(xué)吸附控制。

圖4 聚間苯二胺/甲殼素復(fù)合材料(PmPD-CT)的制備示意圖[54]

4.2 殼聚糖

殼聚糖是將從海洋廢棄物中提取的CT進(jìn)行脫乙酰化得到的生物聚合物，可作為吸附劑去除廢水中的重金屬。S.Liu等[55]以殼聚糖為基體，戊二醛為交聯(lián)劑，二硫化碳(CS2)為改性劑，制備了殼聚糖-SH(交聯(lián)殼聚糖)吸附劑，該吸附劑對(duì)水溶液中釕(Ru(Ⅲ))的吸附機(jī)理為Ru3+與含S基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(圖5);在一定條件下,該吸附劑對(duì)Ru3+的吸附量可達(dá)175.40 mg/g，對(duì)Ru3+的最大去除率為94.70%。A.F.Hassan[56]等制備了殼聚糖/納米羥基磷灰石復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料對(duì)Hg2+的最大靜態(tài)吸附量為111.60 mg/g，靜態(tài)吸附與Langmuir吸附等溫線(xiàn)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型均擬合良好。H.H.Zeng等[57]制備了一種新型超支化聚乙烯亞胺功能化羧甲基殼聚糖半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物(HPFC)吸附劑，發(fā)現(xiàn)該吸附劑對(duì)Hg2+的吸附遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)Hg2+的吸附機(jī)理為化學(xué)吸附，最大吸附量為1 594.00 mg/g。

圖5 殼聚糖-SH的合成路線(xiàn)及對(duì)Ru3+的吸附機(jī)理[55]

4.3 海藻酸鹽

從海藻中提取的海藻酸鹽是一種環(huán)境友好的綠色材料[58]。郭成等[59]研究發(fā)現(xiàn)，以海藻酸鈉(SA)為基體，向其中添加CaCO3和聚乙烯亞胺，以戊二醛為交聯(lián)劑，經(jīng)冷凍干燥后制備出的多孔海藻酸鈉/聚乙烯亞胺凝膠球在溫度為318.5 K，pH=2時(shí)，Langmuir模型擬合出其對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附量為262.83 mg/g。王旭等[60]對(duì)納米零價(jià)鐵(Zero-Valent Iron, ZVI)進(jìn)行硫化改性并用SA進(jìn)行修飾，成功制備出一種高效去除Cr(Ⅵ)的功能材料SZVI-SA，其對(duì)Cr(Ⅵ)去除率可達(dá)92%，且該功能材料在吸附Cr(Ⅵ)的同時(shí)還能將其還原為Cr(Ⅲ)；SZVI-SA 對(duì)Cr(Ⅵ)的去除過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附率主要受Cr(Ⅵ)與SZVI-SA結(jié)合位點(diǎn)之間化學(xué)反應(yīng)速率的控制。艾亞菲等[61]研究發(fā)現(xiàn)，SA微球?qū)b2+具有較好的吸附作用，實(shí)驗(yàn)條件下的平衡吸附量可達(dá)100～130.00 mg/g，吸附過(guò)程符合 Freundlich 模型，吸附速率符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

4.4 羥基磷灰石

以海洋廢棄物中的殼類(lèi)物質(zhì)為原料合成的羥基磷灰石也可用于去除廢水中的金屬離子。王瑜等[62]以貽貝殼為原料合成碳羥基磷灰石并用于吸附廢水中的Cd2+，在常溫常壓下，該羥基磷灰石對(duì)Cd2+的去除率可達(dá)98.00%以上。宋楊等[63]以蛤貝殼粉為鈣源制備羥基磷灰石材料，其對(duì)貝肉蒸煮液中的重金屬Pb、Cr、Cd、Cu的平衡吸附量分別達(dá)到20.00 mg/g、2.50 mg/g、9.50 mg/g和7.50 mg/g，吸附方式以化學(xué)吸附為主，吸附過(guò)程與二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型相符，實(shí)驗(yàn)條件下該材料對(duì) Pb、Cr、Cu 3種金屬離子的吸附行為更符合Freundlich等溫吸附模型，對(duì)Cd的吸附行為更符合Langmuir等溫模型。張浩等[64]也以貝殼粉為原料，以臍橙皮為模板合成了羥基磷灰石，25 ℃時(shí)其對(duì)水溶液中Pb2+的飽和吸附量達(dá)到90.06 mg/g，符合 Freundlich 等溫吸附模型，吸附的機(jī)理主要是離子交換，孔內(nèi)擴(kuò)散是速控步驟。金科等[65]以廢棄蛤蜊殼為原料，常溫下采用沉淀法制備的羥基磷灰石對(duì)Pb2+的吸附效果非常好，25 ℃時(shí)吸附量可達(dá)1 445.00 mg/g，吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附行為符合Langmuir吸附模型。

4.5 其他高附加值吸附材料

凌華金等[66]以牡蠣殼和硅微粉為主要原料，經(jīng)燒結(jié)和水熱改性制備了一種可再生使用的高效多孔復(fù)合硅鈣質(zhì)廢水吸附材料，其對(duì)Pb2+的飽和吸附量為0.71 mg/g。P.Khownpurk等[67]以牡蠣殼粉和稻殼灰為原料，制備了牡蠣殼粉末處理的稻殼灰復(fù)合物顆粒(OS-TRHA)，并用于去除污水中的As3+，發(fā)現(xiàn)該顆粒對(duì)As3+的最大吸附量約為26.20 mg/g。

綜上所述，CT與磁鐵復(fù)合的材料較多，這類(lèi)磁性復(fù)合材料可通過(guò)磁選從液體介質(zhì)中分離出來(lái)，避免過(guò)濾或離心等勞動(dòng)密集型分離操作。通過(guò)各種形式修飾的殼聚糖吸附能力最大化，更有利于吸附重金屬離子。海藻酸鈉與高分子類(lèi)材料(聚乙烯亞胺)交聯(lián)后，可增加復(fù)合凝膠的活性吸附位點(diǎn)和循環(huán)再生能力，由此達(dá)到吸附量最大化[68]。此外，海藻酸鈉與納米類(lèi)材料(納米零價(jià)鐵)復(fù)合可以使磁性納米顆粒嵌入海藻酸鈉凝膠中，賦予其磁性，吸附完成后便于分離處理[69]。

5 結(jié)論和展望

吸附法作為一種價(jià)廉、高效去除水中重金屬的方法，廣泛應(yīng)用于重金屬污染廢水的凈化，而選擇一種吸附效果良好的吸附劑是研究的關(guān)鍵。海洋廢棄生物質(zhì)種類(lèi)多樣且數(shù)量龐大，以其為原料制備吸附材料用以處理含金屬離子的廢水，不僅使海洋廢棄物得到資源化利用、減少浪費(fèi)和污染，還會(huì)使水環(huán)境得到改善，是一種治理環(huán)境污染較為理想的方案。本文綜述了目前海洋廢棄生物質(zhì)基吸附材料用于吸附處理廢水中重金屬的研究進(jìn)展，按照材料制備的難易程度進(jìn)行了總結(jié)分析，從植物類(lèi)和動(dòng)物類(lèi)廢棄物的直接應(yīng)用及改性后應(yīng)用，到將材料制成生物炭及高附加值材料在吸附方面的應(yīng)用進(jìn)行了闡述。

未來(lái)可以通過(guò)探索新型生物質(zhì)材料與生物質(zhì)碳化材料，合理利用海洋資源，尋找更合適的吸附劑，進(jìn)一步將海洋新型材料合理地應(yīng)用于廢水中金屬離子的處理。目前的吸附材料多是對(duì)單一重金屬離子的吸附，未來(lái)可以考慮優(yōu)化改性方法，實(shí)現(xiàn)選擇性吸附材料的制備，進(jìn)而應(yīng)用于二元體系或多種重金屬離子混合體系水污染的治理。此外，研究一些綠色、環(huán)境友好的改性試劑，使其在吸附效果良好的同時(shí)又不會(huì)造成新的環(huán)境污染。最后，應(yīng)努力嘗試將廢棄生物質(zhì)重復(fù)循環(huán)利用，達(dá)到以廢治污的目的。