羅月婷，肖 黎,2,陳遠(yuǎn)豪，梁昌興，龔恒翔,2

(1.重慶理工大學(xué)理學(xué)院，重慶 400054；2.重慶理工大學(xué)，綠色能源材料技術(shù)與系統(tǒng)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400054)

0 引 言

隨著科技發(fā)展對(duì)集成電路的要求逐步提高，以硅、鍺為代表的第一代半導(dǎo)體材料以及以砷化鎵、銻化銦為代表的第二代半導(dǎo)體材料已經(jīng)不能滿足人們?cè)谀透邏骸⒏哳l器件制作方面的應(yīng)用需求。第三代半導(dǎo)體材料因其禁帶寬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好且耐高溫，開(kāi)始受到學(xué)術(shù)界的普遍重視。其中，氧化物半導(dǎo)體Ga2O3是近年來(lái)科研人員重點(diǎn)研究的第三代半導(dǎo)體材料。其禁帶寬度4.9～5.3 eV[1]，相比第一代半導(dǎo)體Si (Eg=1.12 eV)、第二代半導(dǎo)體GaAs (Eg=1.43 eV)，以及同屬第三代半導(dǎo)體的SiC (Eg=3.3 eV)、GaN (Eg=3.4 eV)材料，其耐高壓、功率大以及損耗低等優(yōu)勢(shì)尤為突出[2]。Ga2O3一共有五種晶相(α相、β相、γ相、δ相、ε相)，其中，β-Ga2O3是熱力學(xué)最穩(wěn)定的相[3-4]。據(jù)報(bào)道，多種傳統(tǒng)的薄膜制備技術(shù)均可實(shí)現(xiàn)藍(lán)寶石襯底上β-Ga2O3薄膜的生長(zhǎng)[5-6]。

亞穩(wěn)相α-Ga2O3有著比β-Ga2O3更大的禁帶寬度，Eg高達(dá)5.3 eV[7]，巴利加優(yōu)值為3 444，為SiC的10倍、GaN的4倍，是高功率電子器件制作方面的潛在理想材料[8]。目前，α-Ga2O3薄膜生長(zhǎng)方法主要有脈沖激光沉積法 (pulsed lasersition deposition, PLD)[9-12]、分子束外延法(molecular beam epitaxy, MBE)[13-16]、金屬有機(jī)化合物氣相沉積法(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)[17-19]以及霧化輔助化學(xué)沉積法(atomization-assisted chemical vapor deposition, AA-CVD)[20-22]。這些方法中，可以應(yīng)用于器件的高質(zhì)量單晶薄膜材料的可控制備仍難以實(shí)現(xiàn)，且現(xiàn)有薄膜制備技術(shù)普遍存在成本高、能耗大的問(wèn)題。本研究自主設(shè)計(jì)搭建了霧化輔助化學(xué)氣相沉積薄膜制備系統(tǒng)，在藍(lán)寶石襯底上進(jìn)行Ga2O3薄膜生長(zhǎng)研究，從Ga2O3薄膜制備設(shè)備與工藝兩方面進(jìn)行設(shè)計(jì)與優(yōu)化，得到了結(jié)晶質(zhì)量較高的α-Ga2O3單晶薄膜，為后續(xù)進(jìn)一步對(duì)α-Ga2O3薄膜的可控生長(zhǎng)研究提供一定的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

1.1.1 襯底的清洗

采用c面藍(lán)寶石單拋襯底，襯底厚度均為(630±10) μm，尺寸10 mm×10 mm。將裝有襯底的襯底架依次按照去離子水、丙酮、乙醇、去離子水的順序分別超聲清洗10 min，而后用氮?dú)獯蹈蓚溆谩?/p>

1.1.2 溶液的配制

用電子分析天平稱取乙酰丙酮鎵(C15H24GaO6，阿拉丁，純度99.99%)3.7 g，充分研磨后，倒入盛有200 mL去離子水溶液的燒杯中，加入2 mL鹽酸(HCl，國(guó)藥，體積分?jǐn)?shù)36.46%)。接著將前驅(qū)體溶液置于磁力攪拌器上，攪拌器溫度設(shè)置50 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置500 r/min，攪拌時(shí)間設(shè)置1 h,攪拌結(jié)束后靜置12 h，取上清液為反應(yīng)前驅(qū)體溶液。

1.1.3 薄膜的生長(zhǎng)

將潔凈襯底片置于反應(yīng)腔體預(yù)設(shè)區(qū)域，蓋上腔體蓋，開(kāi)啟設(shè)備總電源，設(shè)定薄膜沉積溫度開(kāi)始加熱，待溫度達(dá)到預(yù)定溫度后，通入氧氣(0.3 L/min，純度99.999%)與氮?dú)?2.7 L/min，純度99.999%)的混合載氣，開(kāi)啟霧化源，同時(shí)通過(guò)后流控制系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的壓差進(jìn)行控制，待壓差數(shù)值穩(wěn)定后開(kāi)始薄膜沉積，沉積時(shí)間30 min。薄膜沉積完畢后，對(duì)薄膜進(jìn)行10 min的保溫處理再關(guān)閉電源，待設(shè)備自然冷卻后取出襯底片進(jìn)行測(cè)試表征。薄膜制備相關(guān)工藝參數(shù)如表1所示。

1.2 霧化輔助化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)設(shè)備

霧化輔助化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)設(shè)備(見(jiàn)圖1)主要由霧化源模塊、緩沖腔體、反應(yīng)腔體、加熱模塊、后流控制系統(tǒng)、操作表盤以及壓差計(jì)構(gòu)成。系統(tǒng)設(shè)備各個(gè)部分的主要作用如下。

霧化源模塊：將前驅(qū)體溶液霧化為液態(tài)氣溶膠顆粒(霧化頻率2.4 MHz，膠體顆粒粒徑為μm量級(jí))，隨后通過(guò)載氣輸送至緩沖腔體進(jìn)行篩選。霧化源模塊中的霧化罐底部為隔離膜層結(jié)構(gòu)，可有效防止霧化罐的腐蝕損傷和二次污染，同時(shí)保證霧化量的穩(wěn)定。

緩沖腔體：緩沖腔體主要起著對(duì)前驅(qū)源液態(tài)氣溶膠顆粒進(jìn)行篩選的作用，大小合適的液態(tài)氣溶膠顆粒被進(jìn)一步輸送至反應(yīng)腔體進(jìn)行薄膜沉積。

反應(yīng)腔體：反應(yīng)腔體是進(jìn)行薄膜生長(zhǎng)的部件，由石英板拼接組成。石英腔體蓋板設(shè)計(jì)為傾斜式結(jié)構(gòu)，可改變前驅(qū)體液態(tài)氣溶膠顆粒在反應(yīng)腔室內(nèi)的運(yùn)行軌跡，調(diào)控優(yōu)化反應(yīng)腔室的內(nèi)部流場(chǎng)，使前驅(qū)源液態(tài)氣溶膠顆粒在襯底近表面反應(yīng)，提高薄膜生長(zhǎng)質(zhì)量。

加熱模塊：使用304不銹鋼“凹”型塊形成上下扣合結(jié)構(gòu)把石英腔體包圍在中間，外側(cè)有保溫石棉和隔熱反射屏防止散熱。貫穿“凹”型塊的通孔內(nèi)放置一組碘鎢燈管作為熱源，保證溫度穩(wěn)定以達(dá)到薄膜生長(zhǎng)的需要。

后流控制系統(tǒng)：由管道風(fēng)機(jī)、風(fēng)量調(diào)節(jié)器、微型管道以及調(diào)速電壓組成。風(fēng)量調(diào)節(jié)器開(kāi)口采用手動(dòng)旋轉(zhuǎn)方式調(diào)節(jié)。調(diào)速電壓用于調(diào)節(jié)液態(tài)氣溶膠顆粒被抽出腔體的速率，調(diào)速電壓值越大，反應(yīng)腔室內(nèi)的壓差越大，氣溶膠顆粒的運(yùn)行速度越快。風(fēng)量調(diào)節(jié)器和調(diào)速電壓共同實(shí)現(xiàn)反應(yīng)腔室內(nèi)薄膜沉積所需壓差數(shù)值的調(diào)控。

操作表盤：包括總電源、溫控、霧化、尾氣和載氣控制開(kāi)關(guān)及相應(yīng)顯示面板組成，主要對(duì)系統(tǒng)設(shè)備各個(gè)部件的運(yùn)行情況進(jìn)行控制。

壓差計(jì)：用于監(jiān)控反應(yīng)腔體兩端的壓差大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積溫度對(duì)Ga2O3薄膜結(jié)構(gòu)的影響

為了研究沉積溫度對(duì)Ga2O3薄膜結(jié)晶情況的影響，對(duì)沉積溫度薄膜樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試，如圖2(a)所示，其中圖2(b)為其小范圍峰位觀察XRD圖譜。根據(jù)測(cè)試圖譜顯示，在薄膜沉積溫度為425 ℃時(shí)，薄膜XRD圖譜中僅觀察到位于41.7°位置處的α-Al2O3(0006)面衍射峰，這可能是由于較低襯底溫度下，得到的Ga2O3薄膜為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，因而未出現(xiàn)其他明顯譜峰。而當(dāng)沉積溫度達(dá)到475 ℃時(shí)，衍射圖譜中除α-Al2O3襯底峰位外，在40.2°附近出現(xiàn)了兩個(gè)連續(xù)衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可知為α-Ga2O3(0006)面衍射峰(JCPDS No.06-0503)。表明在475 ℃時(shí)，薄膜為純?chǔ)?Ga2O3物相結(jié)構(gòu)，且α-Ga2O3沿(0006)面的擇優(yōu)生長(zhǎng)取向明顯，由于薄膜生長(zhǎng)過(guò)程存在應(yīng)力，使得α-Ga2O3(0006)面衍射峰表現(xiàn)為連續(xù)雙譜峰現(xiàn)象(見(jiàn)圖2(b))。薄膜沉積溫度繼續(xù)升高至550 ℃，薄膜仍為純?chǔ)?Ga2O3結(jié)構(gòu)。當(dāng)沉積溫度達(dá)到575 ℃，除α-Ga2O3(0006)和α-Al2O3(0006)面衍射峰外，在19.0°、38.9°和59.6°位置處出現(xiàn)了3個(gè)新的弱衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可知分別對(duì)應(yīng)β-Ga2O3的(201)、(402)及(603)面衍射峰(JCPDS No.43-1012)。說(shuō)明沉積溫度在575 ℃時(shí)，薄膜結(jié)晶過(guò)程中不止生成α-Ga2O3，還伴有少量β-Ga2O3的結(jié)晶生長(zhǎng)。繼續(xù)升高沉積溫度至650 ℃，α-Ga2O3(0006)面衍射峰強(qiáng)度依然很強(qiáng)，β-Ga2O3的(201)、(402)及(603)面衍射峰相比于575 ℃條件下有一定增強(qiáng)。沉積溫度升高促使β-Ga2O3的結(jié)晶生長(zhǎng)明顯，同時(shí)，β-Ga2O3的生長(zhǎng)也表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向，但與α-Ga2O3生長(zhǎng)方向不同，因此，650 ℃時(shí)所獲得的α-Ga2O3、β-Ga2O3混合物相多晶薄膜可能晶粒接觸更致密、表面粗糙度更低。

2.2 溫度對(duì)Ga2O3薄膜表面形貌的影響

為了探究因沉積溫度的改變獲得的純相α-Ga2O3薄膜及α-Ga2O3、β-Ga2O3混合物相多晶薄膜的表面形貌變化情況，分別選取沉積溫度在475 ℃和650 ℃的薄膜樣品進(jìn)行AFM表征，掃描范圍2 μm×2 μm，對(duì)應(yīng)的測(cè)試圖譜如圖3(a)～(b)所示。

根據(jù)兩組薄膜樣品表面形貌照片可知，在生長(zhǎng)溫度較低的475 ℃時(shí)，測(cè)試圖譜中薄膜表面晶粒均一性較差。沉積溫度650 ℃時(shí)，薄膜晶粒尺寸較大，晶粒間間隙較少，表面均勻性提高。這是因?yàn)槌练e溫度較低時(shí)，所獲得純?chǔ)?Ga2O3薄膜為沿(0006)晶面高度取向生長(zhǎng)的薄膜，導(dǎo)致其他晶面生長(zhǎng)受限，因而出現(xiàn)圖3(a)所示棱角分明且晶粒之間致密性較差的情況。而在薄膜沉積溫度為650 ℃時(shí)，所制備的薄膜為α-Ga2O3、β-Ga2O3混合物相多晶薄膜，晶體生長(zhǎng)沿α-Ga2O3(0006)和β-Ga2O3(201)、(402)及(603)面同時(shí)發(fā)生，因此晶粒間間隙被填滿，且表面無(wú)明顯棱角，其表面形貌如圖3(b)所示。此外，經(jīng)薄膜表面粗糙度分析可知，薄膜生長(zhǎng)溫度從475 ℃升高至650 ℃，薄膜表面均方根粗糙度從26.8 nm減小至24.8 nm。這是因?yàn)樯L(zhǎng)溫度較高時(shí)，襯底表面成核率提高，島狀生長(zhǎng)機(jī)制[23]使得晶粒生長(zhǎng)更致密，從而薄膜結(jié)晶質(zhì)量變好，薄膜晶粒生長(zhǎng)更均勻。

2.3 壓差對(duì)α-Ga2O3薄膜結(jié)構(gòu)的影響

在相關(guān)外延方法制備Ga2O3薄膜過(guò)程中，除反應(yīng)溫度外，反應(yīng)腔室內(nèi)的壓差情況是影響腔室反應(yīng)物質(zhì)輸運(yùn)的另一重要因素。反應(yīng)腔體兩端壓差反映了腔體中質(zhì)量輸運(yùn)的速率、熱分解反應(yīng)區(qū)域反應(yīng)物導(dǎo)入和氣態(tài)生成物導(dǎo)出的速率，通過(guò)反應(yīng)腔體兩端壓差也可以間接推測(cè)腔體內(nèi)流場(chǎng)的一些基本特征。對(duì)沉積溫度475 ℃、壓差調(diào)變(分別為5 Pa、10 Pa、20 Pa)條件下所制備的薄膜樣品進(jìn)行XRD表征(見(jiàn)圖4)。結(jié)果顯示，沉積壓差為5 Pa時(shí)，α-Ga2O3薄膜(0006)面衍射峰峰位較強(qiáng)，與襯底峰高幾乎持平。而在反應(yīng)腔室內(nèi)壓差為10 Pa條件下，該衍射峰強(qiáng)度有所降低，繼續(xù)增大壓差至20 Pa時(shí)，α-Ga2O3薄膜(0006)面衍射峰峰位強(qiáng)度雖有所增加，但依然弱于壓差為5 Pa條件下所得樣品對(duì)應(yīng)的該衍射峰強(qiáng)度。由于載氣流量一定，壓差大小決定于后流控制系統(tǒng)對(duì)腔室內(nèi)氣流的抽取速率。當(dāng)壓差為5 Pa時(shí)，腔室內(nèi)壓差較小，反應(yīng)前驅(qū)源所形成的液態(tài)氣溶膠顆粒在腔室內(nèi)運(yùn)行速度慢，前驅(qū)源顆粒有足夠的時(shí)間在高溫襯底近表面進(jìn)行形核、生長(zhǎng)，薄膜生長(zhǎng)較厚。因此，所制備α-Ga2O3在(0006)面衍射峰峰強(qiáng)最高，表現(xiàn)出良好的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)特性。在沉積壓差為10 Pa時(shí)，前驅(qū)源顆粒運(yùn)行速率提高，反應(yīng)源物質(zhì)不能完全在襯底近表面形核、生長(zhǎng)，部分物質(zhì)未反應(yīng)即被抽離腔室，薄膜生長(zhǎng)厚度小，所以α-Ga2O3(0006)面衍射峰峰強(qiáng)有所降低，但依然為高度結(jié)晶的單晶α-Ga2O3。當(dāng)沉積壓差增加至20 Pa，前驅(qū)源液態(tài)氣溶膠顆粒在反應(yīng)腔室內(nèi)運(yùn)行速度快，膠體顆粒被快速抽離導(dǎo)致分子間間隙較大，前驅(qū)源液態(tài)氣溶膠顆粒間碰撞少，因而能量損失少，襯底表面薄膜結(jié)晶生長(zhǎng)完全，又使得α-Ga2O3(0006)面衍射峰峰位強(qiáng)度略微增加。

2.4 α-Ga2O3薄膜單晶特性研究

綜上分析可得，沉積溫度在475～550 ℃區(qū)間可以得到沿(0006)面高度擇優(yōu)生長(zhǎng)的α-Ga2O3單晶薄膜，且在475 ℃時(shí)反應(yīng)腔室內(nèi)壓差的變化對(duì)α-Ga2O3單晶薄膜物相結(jié)構(gòu)無(wú)影響。為了進(jìn)一步對(duì)α-Ga2O3薄膜的單晶特性進(jìn)行評(píng)估，選取沉積溫度為475 ℃、生長(zhǎng)壓差為5 Pa條件下的薄膜樣品進(jìn)行搖擺曲線測(cè)試(見(jiàn)圖5)。結(jié)果顯示為峰形對(duì)稱的單一峰，經(jīng)分析可得薄膜晶體搖擺曲線半峰全寬僅為190.8″，表明晶體結(jié)晶質(zhì)量較高、單晶性好。該結(jié)果雖與已報(bào)道的α-Ga2O3單晶薄膜搖擺曲線半峰全寬國(guó)際領(lǐng)先水平42″還有一定距離[24]，但本研究也為未來(lái)實(shí)現(xiàn)低能耗、高質(zhì)量α-Ga2O3薄膜的生產(chǎn)與輸出提供了相應(yīng)的技術(shù)路徑與工藝研究指引。

3 結(jié) 論

采用自主設(shè)計(jì)搭建的霧化輔助化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)設(shè)備進(jìn)行了Ga2O3薄膜生長(zhǎng)研究，經(jīng)設(shè)備的設(shè)計(jì)優(yōu)化以及薄膜制備工藝參數(shù)的調(diào)整，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量α-Ga2O3單晶薄膜的制備。隨著沉積溫度的改變，制備的Ga2O3薄膜在425～650 ℃區(qū)間實(shí)現(xiàn)了物相轉(zhuǎn)換過(guò)程。隨著沉積溫度從425 ℃升高至650 ℃，薄膜結(jié)晶分別由非晶態(tài)、純?chǔ)?Ga2O3結(jié)晶態(tài)向α-Ga2O3、β-Ga2O3兩相混合結(jié)晶態(tài)變化。通過(guò)AFM研究溫度對(duì)薄膜表面形貌的影響，在650 ℃溫度制備的薄膜表面均方根粗糙度僅為24.8 nm。同時(shí)，搖擺曲線測(cè)試結(jié)果顯示475 ℃、壓差5 Pa條件下的α-Ga2O3單晶薄膜樣品半高全寬為190.8″，為高度結(jié)晶的單晶α-Ga2O3薄膜材料。