羅月婷，肖 黎,2,陳遠豪，梁昌興，龔恒翔,2

(1.重慶理工大學理學院，重慶 400054；2.重慶理工大學，綠色能源材料技術與系統(tǒng)重慶市重點實驗室，重慶 400054)

0 引 言

隨著科技發(fā)展對集成電路的要求逐步提高，以硅、鍺為代表的第一代半導體材料以及以砷化鎵、銻化銦為代表的第二代半導體材料已經(jīng)不能滿足人們在耐高壓、高頻器件制作方面的應用需求。第三代半導體材料因其禁帶寬度大、化學穩(wěn)定性好且耐高溫，開始受到學術界的普遍重視。其中，氧化物半導體Ga2O3是近年來科研人員重點研究的第三代半導體材料。其禁帶寬度4.9～5.3 eV[1]，相比第一代半導體Si (Eg=1.12 eV)、第二代半導體GaAs (Eg=1.43 eV)，以及同屬第三代半導體的SiC (Eg=3.3 eV)、GaN (Eg=3.4 eV)材料，其耐高壓、功率大以及損耗低等優(yōu)勢尤為突出[2]。Ga2O3一共有五種晶相(α相、β相、γ相、δ相、ε相)，其中，β-Ga2O3是熱力學最穩(wěn)定的相[3-4]。據(jù)報道，多種傳統(tǒng)的薄膜制備技術均可實現(xiàn)藍寶石襯底上β-Ga2O3薄膜的生長[5-6]。

亞穩(wěn)相α-Ga2O3有著比β-Ga2O3更大的禁帶寬度，Eg高達5.3 eV[7]，巴利加優(yōu)值為3 444，為SiC的10倍、GaN的4倍，是高功率電子器件制作方面的潛在理想材料[8]。目前，α-Ga2O3薄膜生長方法主要有脈沖激光沉積法 (pulsed lasersition deposition, PLD)[9-12]、分子束外延法(molecular beam epitaxy, MBE)[13-16]、金屬有機化合物氣相沉積法(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)[17-19]以及霧化輔助化學沉積法(atomization-assisted chemical vapor deposition, AA-CVD)[20-22]。這些方法中，可以應用于器件的高質(zhì)量單晶薄膜材料的可控制備仍難以實現(xiàn)，且現(xiàn)有薄膜制備技術普遍存在成本高、能耗大的問題。本研究自主設計搭建了霧化輔助化學氣相沉積薄膜制備系統(tǒng)，在藍寶石襯底上進行Ga2O3薄膜生長研究，從Ga2O3薄膜制備設備與工藝兩方面進行設計與優(yōu)化，得到了結晶質(zhì)量較高的α-Ga2O3單晶薄膜，為后續(xù)進一步對α-Ga2O3薄膜的可控生長研究提供一定的參考。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

1.1.1 襯底的清洗

采用c面藍寶石單拋襯底，襯底厚度均為(630±10) μm，尺寸10 mm×10 mm。將裝有襯底的襯底架依次按照去離子水、丙酮、乙醇、去離子水的順序分別超聲清洗10 min，而后用氮氣吹干備用。

1.1.2 溶液的配制

用電子分析天平稱取乙酰丙酮鎵(C15H24GaO6，阿拉丁，純度99.99%)3.7 g，充分研磨后，倒入盛有200 mL去離子水溶液的燒杯中，加入2 mL鹽酸(HCl，國藥，體積分數(shù)36.46%)。接著將前驅(qū)體溶液置于磁力攪拌器上，攪拌器溫度設置50 ℃，轉速設置500 r/min，攪拌時間設置1 h,攪拌結束后靜置12 h，取上清液為反應前驅(qū)體溶液。

1.1.3 薄膜的生長

將潔凈襯底片置于反應腔體預設區(qū)域，蓋上腔體蓋，開啟設備總電源，設定薄膜沉積溫度開始加熱，待溫度達到預定溫度后，通入氧氣(0.3 L/min，純度99.999%)與氮氣(2.7 L/min，純度99.999%)的混合載氣，開啟霧化源，同時通過后流控制系統(tǒng)對反應過程中的壓差進行控制，待壓差數(shù)值穩(wěn)定后開始薄膜沉積，沉積時間30 min。薄膜沉積完畢后，對薄膜進行10 min的保溫處理再關閉電源，待設備自然冷卻后取出襯底片進行測試表征。薄膜制備相關工藝參數(shù)如表1所示。

1.2 霧化輔助化學氣相沉積系統(tǒng)設備

霧化輔助化學氣相沉積系統(tǒng)設備(見圖1)主要由霧化源模塊、緩沖腔體、反應腔體、加熱模塊、后流控制系統(tǒng)、操作表盤以及壓差計構成。系統(tǒng)設備各個部分的主要作用如下。

霧化源模塊：將前驅(qū)體溶液霧化為液態(tài)氣溶膠顆粒(霧化頻率2.4 MHz，膠體顆粒粒徑為μm量級)，隨后通過載氣輸送至緩沖腔體進行篩選。霧化源模塊中的霧化罐底部為隔離膜層結構，可有效防止霧化罐的腐蝕損傷和二次污染，同時保證霧化量的穩(wěn)定。

緩沖腔體：緩沖腔體主要起著對前驅(qū)源液態(tài)氣溶膠顆粒進行篩選的作用，大小合適的液態(tài)氣溶膠顆粒被進一步輸送至反應腔體進行薄膜沉積。

反應腔體：反應腔體是進行薄膜生長的部件，由石英板拼接組成。石英腔體蓋板設計為傾斜式結構，可改變前驅(qū)體液態(tài)氣溶膠顆粒在反應腔室內(nèi)的運行軌跡，調(diào)控優(yōu)化反應腔室的內(nèi)部流場，使前驅(qū)源液態(tài)氣溶膠顆粒在襯底近表面反應，提高薄膜生長質(zhì)量。

加熱模塊：使用304不銹鋼“凹”型塊形成上下扣合結構把石英腔體包圍在中間，外側有保溫石棉和隔熱反射屏防止散熱。貫穿“凹”型塊的通孔內(nèi)放置一組碘鎢燈管作為熱源，保證溫度穩(wěn)定以達到薄膜生長的需要。

后流控制系統(tǒng)：由管道風機、風量調(diào)節(jié)器、微型管道以及調(diào)速電壓組成。風量調(diào)節(jié)器開口采用手動旋轉方式調(diào)節(jié)。調(diào)速電壓用于調(diào)節(jié)液態(tài)氣溶膠顆粒被抽出腔體的速率，調(diào)速電壓值越大，反應腔室內(nèi)的壓差越大，氣溶膠顆粒的運行速度越快。風量調(diào)節(jié)器和調(diào)速電壓共同實現(xiàn)反應腔室內(nèi)薄膜沉積所需壓差數(shù)值的調(diào)控。

操作表盤：包括總電源、溫控、霧化、尾氣和載氣控制開關及相應顯示面板組成，主要對系統(tǒng)設備各個部件的運行情況進行控制。

壓差計：用于監(jiān)控反應腔體兩端的壓差大小。

2 結果與討論

2.1 沉積溫度對Ga2O3薄膜結構的影響

為了研究沉積溫度對Ga2O3薄膜結晶情況的影響，對沉積溫度薄膜樣品進行了XRD測試，如圖2(a)所示，其中圖2(b)為其小范圍峰位觀察XRD圖譜。根據(jù)測試圖譜顯示，在薄膜沉積溫度為425 ℃時，薄膜XRD圖譜中僅觀察到位于41.7°位置處的α-Al2O3(0006)面衍射峰，這可能是由于較低襯底溫度下，得到的Ga2O3薄膜為無定形結構，因而未出現(xiàn)其他明顯譜峰。而當沉積溫度達到475 ℃時，衍射圖譜中除α-Al2O3襯底峰位外，在40.2°附近出現(xiàn)了兩個連續(xù)衍射峰，通過與標準卡片對比可知為α-Ga2O3(0006)面衍射峰(JCPDS No.06-0503)。表明在475 ℃時，薄膜為純α-Ga2O3物相結構，且α-Ga2O3沿(0006)面的擇優(yōu)生長取向明顯，由于薄膜生長過程存在應力，使得α-Ga2O3(0006)面衍射峰表現(xiàn)為連續(xù)雙譜峰現(xiàn)象(見圖2(b))。薄膜沉積溫度繼續(xù)升高至550 ℃，薄膜仍為純α-Ga2O3結構。當沉積溫度達到575 ℃，除α-Ga2O3(0006)和α-Al2O3(0006)面衍射峰外，在19.0°、38.9°和59.6°位置處出現(xiàn)了3個新的弱衍射峰，通過與標準卡片對比可知分別對應β-Ga2O3的(201)、(402)及(603)面衍射峰(JCPDS No.43-1012)。說明沉積溫度在575 ℃時，薄膜結晶過程中不止生成α-Ga2O3，還伴有少量β-Ga2O3的結晶生長。繼續(xù)升高沉積溫度至650 ℃，α-Ga2O3(0006)面衍射峰強度依然很強，β-Ga2O3的(201)、(402)及(603)面衍射峰相比于575 ℃條件下有一定增強。沉積溫度升高促使β-Ga2O3的結晶生長明顯，同時，β-Ga2O3的生長也表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向，但與α-Ga2O3生長方向不同，因此，650 ℃時所獲得的α-Ga2O3、β-Ga2O3混合物相多晶薄膜可能晶粒接觸更致密、表面粗糙度更低。

2.2 溫度對Ga2O3薄膜表面形貌的影響

為了探究因沉積溫度的改變獲得的純相α-Ga2O3薄膜及α-Ga2O3、β-Ga2O3混合物相多晶薄膜的表面形貌變化情況，分別選取沉積溫度在475 ℃和650 ℃的薄膜樣品進行AFM表征，掃描范圍2 μm×2 μm，對應的測試圖譜如圖3(a)～(b)所示。

根據(jù)兩組薄膜樣品表面形貌照片可知，在生長溫度較低的475 ℃時，測試圖譜中薄膜表面晶粒均一性較差。沉積溫度650 ℃時，薄膜晶粒尺寸較大，晶粒間間隙較少，表面均勻性提高。這是因為沉積溫度較低時，所獲得純α-Ga2O3薄膜為沿(0006)晶面高度取向生長的薄膜，導致其他晶面生長受限，因而出現(xiàn)圖3(a)所示棱角分明且晶粒之間致密性較差的情況。而在薄膜沉積溫度為650 ℃時，所制備的薄膜為α-Ga2O3、β-Ga2O3混合物相多晶薄膜，晶體生長沿α-Ga2O3(0006)和β-Ga2O3(201)、(402)及(603)面同時發(fā)生，因此晶粒間間隙被填滿，且表面無明顯棱角，其表面形貌如圖3(b)所示。此外，經(jīng)薄膜表面粗糙度分析可知，薄膜生長溫度從475 ℃升高至650 ℃，薄膜表面均方根粗糙度從26.8 nm減小至24.8 nm。這是因為生長溫度較高時，襯底表面成核率提高，島狀生長機制[23]使得晶粒生長更致密，從而薄膜結晶質(zhì)量變好，薄膜晶粒生長更均勻。

2.3 壓差對α-Ga2O3薄膜結構的影響

在相關外延方法制備Ga2O3薄膜過程中，除反應溫度外，反應腔室內(nèi)的壓差情況是影響腔室反應物質(zhì)輸運的另一重要因素。反應腔體兩端壓差反映了腔體中質(zhì)量輸運的速率、熱分解反應區(qū)域反應物導入和氣態(tài)生成物導出的速率，通過反應腔體兩端壓差也可以間接推測腔體內(nèi)流場的一些基本特征。對沉積溫度475 ℃、壓差調(diào)變(分別為5 Pa、10 Pa、20 Pa)條件下所制備的薄膜樣品進行XRD表征(見圖4)。結果顯示，沉積壓差為5 Pa時，α-Ga2O3薄膜(0006)面衍射峰峰位較強，與襯底峰高幾乎持平。而在反應腔室內(nèi)壓差為10 Pa條件下，該衍射峰強度有所降低，繼續(xù)增大壓差至20 Pa時，α-Ga2O3薄膜(0006)面衍射峰峰位強度雖有所增加，但依然弱于壓差為5 Pa條件下所得樣品對應的該衍射峰強度。由于載氣流量一定，壓差大小決定于后流控制系統(tǒng)對腔室內(nèi)氣流的抽取速率。當壓差為5 Pa時，腔室內(nèi)壓差較小，反應前驅(qū)源所形成的液態(tài)氣溶膠顆粒在腔室內(nèi)運行速度慢，前驅(qū)源顆粒有足夠的時間在高溫襯底近表面進行形核、生長，薄膜生長較厚。因此，所制備α-Ga2O3在(0006)面衍射峰峰強最高，表現(xiàn)出良好的擇優(yōu)取向生長特性。在沉積壓差為10 Pa時，前驅(qū)源顆粒運行速率提高，反應源物質(zhì)不能完全在襯底近表面形核、生長，部分物質(zhì)未反應即被抽離腔室，薄膜生長厚度小，所以α-Ga2O3(0006)面衍射峰峰強有所降低，但依然為高度結晶的單晶α-Ga2O3。當沉積壓差增加至20 Pa，前驅(qū)源液態(tài)氣溶膠顆粒在反應腔室內(nèi)運行速度快，膠體顆粒被快速抽離導致分子間間隙較大，前驅(qū)源液態(tài)氣溶膠顆粒間碰撞少，因而能量損失少，襯底表面薄膜結晶生長完全，又使得α-Ga2O3(0006)面衍射峰峰位強度略微增加。

2.4 α-Ga2O3薄膜單晶特性研究

綜上分析可得，沉積溫度在475～550 ℃區(qū)間可以得到沿(0006)面高度擇優(yōu)生長的α-Ga2O3單晶薄膜，且在475 ℃時反應腔室內(nèi)壓差的變化對α-Ga2O3單晶薄膜物相結構無影響。為了進一步對α-Ga2O3薄膜的單晶特性進行評估，選取沉積溫度為475 ℃、生長壓差為5 Pa條件下的薄膜樣品進行搖擺曲線測試(見圖5)。結果顯示為峰形對稱的單一峰，經(jīng)分析可得薄膜晶體搖擺曲線半峰全寬僅為190.8″，表明晶體結晶質(zhì)量較高、單晶性好。該結果雖與已報道的α-Ga2O3單晶薄膜搖擺曲線半峰全寬國際領先水平42″還有一定距離[24]，但本研究也為未來實現(xiàn)低能耗、高質(zhì)量α-Ga2O3薄膜的生產(chǎn)與輸出提供了相應的技術路徑與工藝研究指引。

3 結 論

采用自主設計搭建的霧化輔助化學氣相沉積系統(tǒng)設備進行了Ga2O3薄膜生長研究，經(jīng)設備的設計優(yōu)化以及薄膜制備工藝參數(shù)的調(diào)整，實現(xiàn)了高質(zhì)量α-Ga2O3單晶薄膜的制備。隨著沉積溫度的改變，制備的Ga2O3薄膜在425～650 ℃區(qū)間實現(xiàn)了物相轉換過程。隨著沉積溫度從425 ℃升高至650 ℃，薄膜結晶分別由非晶態(tài)、純α-Ga2O3結晶態(tài)向α-Ga2O3、β-Ga2O3兩相混合結晶態(tài)變化。通過AFM研究溫度對薄膜表面形貌的影響，在650 ℃溫度制備的薄膜表面均方根粗糙度僅為24.8 nm。同時，搖擺曲線測試結果顯示475 ℃、壓差5 Pa條件下的α-Ga2O3單晶薄膜樣品半高全寬為190.8″，為高度結晶的單晶α-Ga2O3薄膜材料。