張和，楊彩蘭，蔣喆，李瑞，李多金，劉惠銀

（1.寧夏新華軒高新技術(shù)有限公司，寧夏 青銅峽 751600；2.青銅峽市恒源砼業(yè)有限公司，寧夏 青銅峽 751600；3.寧夏建設(shè)工程質(zhì)量安全總站，寧夏 銀川 750000）

聚羧酸減水劑是繼萘系等高效減水劑后興起的新一代高性能減水劑，可以改善和調(diào)節(jié)混凝土的性能，配制高強(qiáng)度、高流動性、高工作性和高耐久性混凝土，具有摻量低、減水率高、適應(yīng)性好、生產(chǎn)過程綠色以及結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強(qiáng)等特點[1-4]，在城市化建設(shè)中符合可持續(xù)發(fā)展的要求，是建筑材料行業(yè)配制混凝土最重要的外加劑之一[5]。

隨著國家基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的快速發(fā)展，對混凝土的工作性、耐久性等性能的要求越來越高[6-7]，需要相應(yīng)的高性能減水劑來配制。尤其針對長距離運輸，以及夏季高溫環(huán)境等對混凝土坍落度保持性提出了更高的要求[8-10]。聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)可根據(jù)不同需求進(jìn)行個性化設(shè)計，分子結(jié)構(gòu)自由度大，在聚羧酸減水劑的合成中，引入一些具有緩釋功能的單體，從而提高其對水泥的分散性能，克服混凝土坍落度損失快的問題[11-12]。研究開發(fā)一種保坍型聚羧酸減水劑成為目前的研究熱點。本研究采用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）為主要原料，通過試驗優(yōu)選最佳合成工藝，合成一種保坍型聚羧酸減水劑，并評價其在混凝土中的應(yīng)用性能。

1 試驗

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400）：OXHP-501，相對分子量2400，工業(yè)級；丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、雙氧水（27.5%）、巰基丙酸（MPA）：均為工業(yè)級；抗壞血酸（Vc）：食品級；水：去離子水，自制。

（2）試驗材料

水泥：P·O42.5雙鹿水泥；粉煤灰：Ⅱ級；砂：中砂，細(xì)度模數(shù)2.6；石：5～25mm連續(xù)級配碎石；市售減水型聚羧酸減水劑母液：S-004，固含量40%；市售保坍型聚羧酸減水劑母液，SR-001，固含量40%，寧夏新華軒高新技術(shù)有限公司；水：自來水。

（3）儀器設(shè)備

NJ-160型水泥凈漿攪拌機(jī)，SJD30-60型強(qiáng)制式單臥軸混凝土攪拌機(jī)，SHBY-40B型數(shù)控水泥砼標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱，YES-2000J型數(shù)顯式液壓壓力試驗機(jī)，安捷倫1206液相色譜儀（配有示差檢測器和GPC軟件）。

1.2 保坍型聚羧酸減水劑的合成方法

（1）將一定量的TPEG2400和水依次加入帶有溫控裝置、滴加裝置和機(jī)械攪拌器的四口圓底燒瓶中，開啟攪拌直至大單體全部溶解。

（2）A料配制：準(zhǔn)確稱取一定量的AA、HEA和去離子水于錐形瓶中搖勻，待用；B料配制：準(zhǔn)確稱取一定量的Vc、MPA和去離子水于錐形瓶中搖勻，待用。

（3）將一定量的雙氧水加入四口燒瓶中，待攪拌均勻后分別勻速滴加A料和B料，其中，A料的滴加時間為150 min，B料的滴加時間為180 min，滴加結(jié)束后保溫1.5～2.0 h，用堿液中和后得到pH值為6～7、固含為40%的保坍型聚羧酸減水劑（BT-2）。

1.3 保坍型聚羧酸減水劑的合成原理[見式（1）]

1.4 性能測試方法

水泥凈漿流動度：參照GB/T8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行測試，水膠比為0.29，減水劑折固摻量為0.16%；混凝土坍落度、抗壓強(qiáng)度：參照GB/T50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》及GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測試，試驗C30混凝土的配合比如表1所示。

表1 C30混凝土的配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醚比對合成減水劑分散性的影響

酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]是影響聚羧酸減水劑分散性的關(guān)鍵因素，保持其他條件不變，通過改變酸醚比合成一系列保坍型聚羧酸減水劑母液，酸醚比對合成減水劑分散性的影響見圖1。

由圖1可以看出，隨著酸醚比的增大，摻減水劑水泥凈漿的初始流動度不斷增大；而60、120min流動度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)酸醚比為2.60時，其分散保持性最佳。這是由于酸醚比較小時，合成減水劑的分子結(jié)構(gòu)主鏈較短，側(cè)鏈間距較小，羧基基團(tuán)較少，使減水劑的分散性和分散保持性較低；隨著酸醚比的增大，主鏈變長，帶負(fù)電荷的羧基數(shù)量增多，減水劑分子容易吸附在水泥顆粒表面，靜電斥力和空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，使合成減水劑分散性和分散保持性提高；但當(dāng)酸醚比過大時，羧基數(shù)量增大，靜電斥力作用相對較強(qiáng)，減水劑分子主鏈變長，側(cè)鏈接枝密度相對減小，因而所提供的空間位阻作用減弱，導(dǎo)致合成減水劑母液的分散保持性相對變差。綜合考慮初始分散性和分散保持性，最佳酸醚比為2.60。

2.2 酯醚比對合成減水劑分散性的影響

酯醚比[n（HEA）：n（TPEG）]是影響保坍型減水劑分散保持性能的關(guān)鍵因素，固定酸醚比為2.60（下同），保持其他條件不變，考察酯醚比對合成減水劑分散性的影響，試驗結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，隨著酯醚比的增大，摻合成減水劑的水泥凈漿的初始、60 min、120 min流動度均呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)酯醚比為2.43時，減水劑的初始分散性和分散保持性能最佳。說明當(dāng)HEA用量較少時，隨著水泥水化的進(jìn)行，具有保坍功能的酯基釋放羧基較少，減水劑的分散保持性能較差；而當(dāng)HEA用量太大時，水泥水化的堿性環(huán)境不足以讓過量的HEA水解釋放，使合成減水劑的初始分散性和分散保持性降低。因此，最佳酯醚比為2.43。

2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑MPA用量對合成減水劑分散性的影響

固定酯醚比為2.43（下同），保持其他條件不變，考察鏈轉(zhuǎn)移劑（MPA）用量（占大單體質(zhì)量百分比）對合成減水劑分散性的影響，試驗結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑MPA用量的增大，合成減水劑的初始分散性能和分散保持性呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)MPA用量為大單體質(zhì)量的0.44%時，減水劑的120 min分散保持性最佳。MPA用量較少時，合成減水劑分子的主鏈較長，導(dǎo)致減水劑分子不易于在水相中伸展，減水劑分子產(chǎn)生團(tuán)聚，空間位阻作用不能發(fā)揮，合成減水劑的分散性和分散保持性較弱；而MPA用量太多時，合成減水劑分子的主鏈較短，使減水劑的分子量過小，主鏈上的陰離子基團(tuán)相對較少，靜電斥力作用也隨之減弱，最終導(dǎo)致合成減水劑的分散保持性降低。綜合考慮初始分散性和分散保持性，最佳MPA用量為大單體質(zhì)量的0.44%。

2.4 還原劑Vc用量對合成減水劑分散性的影響

固定鏈轉(zhuǎn)移劑用量為大單體質(zhì)量0.44%（下同），保持其他條件不變，考察還原劑Vc用量（占大單體質(zhì)量百分比）對合成減水劑分散性的影響，試驗結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，隨著還原劑Vc用量的增加，摻減水劑水泥凈漿的初始流動度變化不明顯，60 min、120 min流動度基本呈先增大后減小的趨勢；當(dāng)Vc用量為單體質(zhì)量的0.35%時，合成減水劑的分散保持性最好。這是由于，還原劑Vc與反應(yīng)體系中的氧化劑作用產(chǎn)生的自由基，從而引發(fā)聚合，當(dāng)Vc用量較少時，自由基數(shù)量較少，聚合反應(yīng)不充分，合成減水劑的分散保持性較差；但Vc用量過多時，自由基數(shù)量過多，聚合速度加快，分子量急劇增大，甚至?xí)a(chǎn)生暴聚現(xiàn)象，使得合成減水劑的初始分散性和分散保持性有所降低。因此，最佳Vc用量為大單體質(zhì)量0.35%。

2.5 反應(yīng)初始溫度對合成減水劑分散性的影響

固定Vc用量為大單體質(zhì)量0.35%，保持其他條件不變，考察反應(yīng)初始溫度對合成減水劑分散性的影響，試驗結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)初始溫度的升高，摻合成減水劑的水泥凈漿的初始、60 min、120 min流動度均呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)反應(yīng)初始溫度為24℃時，合成減水劑的初始分散性能和分散保持性能最佳。這是由于引發(fā)劑產(chǎn)生自由基屬于吸熱反應(yīng)，聚合反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，溫度較低時，產(chǎn)生自由基的速率過慢或不產(chǎn)生自由基，難以進(jìn)行鏈引發(fā)，聚合反應(yīng)無法進(jìn)行；而當(dāng)溫度過高時，引發(fā)劑的半衰期會大大縮短，自由基生成速率加快，導(dǎo)致單位時間內(nèi)體系中自由基濃度大幅增加，聚合反應(yīng)速率加快，目標(biāo)分子的主鏈過長或副產(chǎn)物增多，從而降低合成減水劑的分散性。因此，最佳反應(yīng)初始溫度為24℃。

2.6 混凝土應(yīng)用性能

按上述最佳合成工藝參數(shù)：酸醚比為2.60，酯醚比為2.43，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為大單體質(zhì)量的0.44%，還原劑用量為大單體質(zhì)量的0.35%，反應(yīng)初始溫度為24℃時，合成保坍型聚羧酸減水劑BT-2。由于BT-2的初始分散性較低，在混凝土中的減水效果不明顯，為此選擇一種減水型減水母液（S-004）與之復(fù)配后進(jìn)行試驗，并與市售保坍型聚羧酸減水劑母液（S R-001）進(jìn)行對比，外加劑的復(fù)配方案（總量均為1000 g）如表2所示。

表2 外加劑的復(fù)配方案 g

按照表1的C30混凝土配合比，外加劑折固摻量均為0.24%，混凝土性能測試結(jié)果如表3所示。

表3 混凝土性能對比試驗結(jié)果

由表3可以看出，在相同摻量下，摻合成保坍型聚羧酸減水劑BT-2的混凝土，初始和經(jīng)時坍落度/擴(kuò)展度均優(yōu)于摻市售保坍型減水劑SR-001的，同時抗壓強(qiáng)度也略有提高，因此BT-2具有良好的應(yīng)用前景。

2.7 凝膠色譜（GPC）分析

采用凝膠滲透色譜（GPC）對合成保坍型聚羧酸減水劑BT-2的分子質(zhì)量、單體轉(zhuǎn)化率等參數(shù)等進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6和表4所示。

表4 保坍型聚羧酸減水劑BT-2的GPC數(shù)據(jù)分析

由圖6和表4可知，保坍型聚羧酸減水劑母液在16～23 min之間出峰，數(shù)均分子量Mn為45 570，重均分子質(zhì)量Mw為102 800，多分散系數(shù)為2.23，從峰積分面積可看出單體反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)92.95%。

3 結(jié)論

（1）保坍型聚羧酸減水劑合成的最佳工藝條件為：酸醚比2.60，酯醚比2.43，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為大單體質(zhì)量的0.44%，還原劑用量為大單體質(zhì)量的0.35%，反應(yīng)初始溫度為24℃。

（2）混凝土試驗結(jié)果表明，本研究合成的保坍型聚羧酸減水劑BT-2的保坍型性能優(yōu)于市售同類產(chǎn)品，具有良好的市場應(yīng)用推廣價值。