張琰，劉華清，劉佳龍，孔森，董超

（中國電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100192）

0 引言

堿激發(fā)膠凝材料由于無高溫?zé)蛇^程，其碳排放量通常僅為硅酸鹽水泥的20%，被認(rèn)為是最具潛力的低碳膠凝材料體系之一[1]。從材料組成上看，堿激發(fā)膠凝材料由工業(yè)固廢和堿激發(fā)劑組成，如氫氧化鈉、水玻璃等激發(fā)礦渣和粉煤灰[2-3]。強(qiáng)堿激發(fā)劑采用電解或高溫反應(yīng)制備，其碳排放和能耗一般較高，通常占堿激發(fā)膠凝材料總碳排放的70%～80%。由于碳酸鈉來源于自然界，相較于強(qiáng)堿，其碳排放更低。雖然粉煤灰、礦渣均為工業(yè)固體廢棄物，具有極低的碳排放，然而制備礦渣微粉需要耗能30～40 kW·h/t，折合碳排放約22～30 kg/t，用粉煤灰替代部分礦渣微粉，可進(jìn)一步降低碳排放。因此，碳酸鈉激發(fā)礦渣-粉煤灰膠凝材料在減碳方面，具有巨大的發(fā)展?jié)摿4]。

從水化機(jī)理上來看，體系中溶出的Ca2+與碳酸鈉電離出的CO32-反應(yīng)生產(chǎn)CaCO3沉淀，促進(jìn)各礦物相的溶出，孔溶液堿度隨之升高，進(jìn)而加速礦渣、粉煤灰體系的水化反應(yīng)[5-6]，促進(jìn)C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物的形成。然而，在水化初期，堿度過低，無法有效激發(fā)礦渣及粉煤灰的火山灰活性，導(dǎo)致強(qiáng)度發(fā)展緩慢。三異丙醇胺（TIPA）是一種有機(jī)堿，被廣泛應(yīng)用于水泥助磨劑，可加速離子溶出且提高膠凝材料力學(xué)性能[7-8]。TAN等[9]的研究顯示，TIPA可顯著促進(jìn)礦粉的離子溶出，改善早期及后期力學(xué)性能。MA等[10]的研究顯示，TIPA能顯著促進(jìn)粉煤灰玻璃體表面解聚，提升粉煤灰的火山灰反應(yīng)活性。因此，本研究提出了采用TIPA加速體系離子溶出，進(jìn)而促進(jìn)膠凝材料體系水化及強(qiáng)度發(fā)展的技術(shù)思路，研究了不同摻量的TIPA對碳酸鈉激發(fā)礦渣-粉煤灰體系抗壓強(qiáng)度的影響，采用水化熱研究了水化動(dòng)力學(xué)過程，采用XRD、TGA研究了水化產(chǎn)物特征，采用SEM觀測了硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)，采用ICP和pH研究了離子溶出行為，最后討論了TIPA對碳酸鈉激發(fā)礦渣-粉煤灰體系的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

?；郀t礦渣（GGBS）：武漢鋼鐵集團(tuán)有限公司，粉煤灰（FA）：華能陽邏電廠，兩者的化學(xué)組成與粒徑分布分別見表1和圖1。三異丙醇胺（TIPA）和碳酸鈉（SC）：中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，分析純。砂：標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

表1 礦渣和粉煤灰的化學(xué)組成 %

分析圖1可知，礦渣的D10、D50、D90分別為1.1、3.8、9.0μm，粉煤灰的D10、D50、D90分別為1.3、11.8、35.6μm。

1.2 試驗(yàn)方法

采用60%礦渣與40%粉煤灰作為膠凝材料，固定水膠比為0.5，膠砂比為1∶3，并摻入4%氧化鈉當(dāng)量的SC作為激發(fā)劑制備空白組砂漿；在此基礎(chǔ)上，研究TIPA摻量（按占礦渣質(zhì)量計(jì)）分別為0.03%和0.10%對該體系抗壓強(qiáng)度的影響。此外，采用相同的配合比制備凈漿試樣，研究TIPA對該體系水化動(dòng)力學(xué)的影響。

參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行砂漿抗壓強(qiáng)度測試；采用水化熱（TAM AIR）研究3種體系的早期水化過程；采用X射線衍射（XRD，D8 Advance）、綜合熱分析（TGA，STA449F3）分析體系的水化產(chǎn)物；采用掃描電子顯微鏡（SEM，QUANTA FEG450）觀測硬化漿體的微觀形貌；采用水固比為20∶1的粉末樣品和去離子水配制溶液樣品，其中TIPA濃度分別為0、0.015、0.050 g/L，并利用pH計(jì)和電感耦合等離子體（ICP-OES，Prodigy 7）分析體系的離子溶出行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 TIPA對SC激發(fā)GGBS-FA體系抗壓強(qiáng)度的影響（見表2）

表2 TIPA對SC激發(fā)GGBS-FA體系抗壓強(qiáng)度的影響

由表2可以看出，摻0.03%TIPA可以顯著提高SC激發(fā)GGBS-FA體系在7～56 d的抗壓強(qiáng)度，7、28、56 d抗壓強(qiáng)度較空白組分別提高10.16%、7.17%、2.76%。而摻0.10%TIPA對該體系的力學(xué)性能有著不利影響，7～56 d抗壓強(qiáng)度均較空白組有所降低，這可能是因?yàn)閾搅窟^高時(shí)，過多TIPA會(huì)吸附在水化顆粒表面，對體系水化起到了抑制作用[11]。

2.2 TIPA對SC激發(fā)GGBS-FA體系水化動(dòng)力學(xué)的影響（見圖2）

由圖2（a）可見，TIPA的摻入可以縮短SC激發(fā)GGBS-FA體系的水化誘導(dǎo)期，使水化放熱峰提前，這是因?yàn)門IPA在早期加速了SC激發(fā)GGBS-FA體系的離子溶出過程。摻0.03%TIPA可提高該體系的水化放熱總量，但摻0.10%TIPA可使其水化放熱總量降低。這可能是因?yàn)檫^高摻量的TIPA會(huì)吸附在礦渣或粉煤灰表面，抑制了其水化過程。由圖2（b）可以看到，空白組的7 d累計(jì)放熱量為113.7 J/g；摻入0.03%的TIPA后，體系的7 d累計(jì)放熱量增加至124.0 J/g，表明TIPA促進(jìn)了體系的水化放熱；但是，摻0.10%的TIPA后，7 d放熱量降低至105.4 J/g，說明高摻量的TIPA對體系水化反應(yīng)不利。

2.3 TIPA對SC激發(fā)GGBS-FA體系水化產(chǎn)物的影響

不同TIPA摻量下，SC激發(fā)GGBS-FA體系水化相的XRD圖譜如圖3所示，TG-DTG分析見圖4。

由圖3可以看出，水化相包括C-S-H凝膠、方解石、石英、文石、莫來石、沸石、水滑石。其中方解石、文石、C-S-H凝膠、水滑石是水化產(chǎn)物，石英砂、莫來石和沸石由原料引入。7 d時(shí)，摻0.03%TIPA組的C-S-H凝膠和方解石的特征峰強(qiáng)度明顯高于其它2組；方解石量的增大，可能是因?yàn)?.03%的TIPA促進(jìn)了礦渣和粉煤灰中Ca2+溶出并與SC電離的CO32-反應(yīng)生成了更多的CaCO3；而C-S-H凝膠含量的增加，則可能是因?yàn)門IPA促進(jìn)了膠凝材料水化而生成了更多的水化產(chǎn)物。與0.03%摻量相比，摻0.10%的TIPA對水化產(chǎn)物的生成并無明顯影響，只是略微提高了半晶型C-S-H凝膠、方解石的特征峰強(qiáng)度。56d時(shí)，摻0.03%的TIPA對水化產(chǎn)物影響并不明顯，表明TIPA對水化的促進(jìn)效果隨著齡期的延長而降低。

由圖4可見，7 d時(shí)，在50～300℃出現(xiàn)2個(gè)失重峰，前者對應(yīng)C-S（A）-H凝膠而后者為水滑石；在550～850℃內(nèi)，也有2個(gè)失重峰出現(xiàn)，前者可能來源于結(jié)晶度較差的碳酸鈣的分解，而后者可能是結(jié)晶度良好的碳酸鈣的分解引起的。7 d時(shí)，0.03%摻量組在50～300℃內(nèi)失重比例最大，而空白組次之，0.10%摻量組最?。贿@說明，0.03%的TIPA促進(jìn)GGBS和FA水化生成了更多的水化產(chǎn)物，如C-S（A）-H凝膠和水滑石，而摻0.10%TIPA時(shí)對其水化產(chǎn)生了不利影響。56 d時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)同樣的規(guī)律。

表3為不同溫度范圍內(nèi)各樣品的質(zhì)量損失率。

表3 不同溫度范圍內(nèi)各樣品的質(zhì)量損失率 %

由表3可知：（1）7 d時(shí)，空白組在50～130、130～250、550～850℃的質(zhì)量損失率分別為4.64%、5.23%、2.66%；摻0.03%TIPA后，對應(yīng)溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失率分別為5.35%、6.36%、3.43%，均高于空白組，表明0.03%的TIPA在早期促進(jìn)了C-S（A）-H凝膠、水滑石和碳酸鈣的生成；然而，提高TIPA摻量至0.10%后，除碳酸鈣外，其它水化產(chǎn)物的質(zhì)量損失率相較于空白組均有所降低，說明過量的TIPA抑制了水化產(chǎn)物的形成，特別是C-S（A）-H凝膠的形成。（2）56 d時(shí)，空白組在50～130、130～250、550～850℃內(nèi)的質(zhì)量損失率分別為6.30%、5.16%、2.46%；0.03%摻量組在對應(yīng)溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失率分別為5.79%、5.12%、3.14%，其中，C-S（A）-H凝膠、水滑石的質(zhì)量損失率小于空白組，這說明在水化后期，TIPA對水化的促進(jìn)效果有所減弱；此外，0.10%摻量組在50～130、130～250℃內(nèi)的質(zhì)量損失率小于空白組和0.03%摻量組，表明該體系中形成的C-S（A）-H凝膠、水滑石量較少，說明在水化后期，高摻量的TIPA依然對水化反應(yīng)不利。以上結(jié)果與水化熱和XRD基本一致。

2.4 TIPA對SC激發(fā)GGBS-FA體系微觀形貌的影響（見圖5）

由圖5（a）可見，水化56 d時(shí)空白組表面較為致密，球形粉煤灰顆粒被C-S-H凝膠包裹，而粉煤灰表面被溶蝕并有細(xì)小的水化產(chǎn)物生成；摻0.03%TIPA的硬化漿體表面有大量CS-H凝膠，以及表面被明顯腐蝕的粉煤灰顆粒，這表明粉煤灰已經(jīng)參與水化反應(yīng)；摻0.10%TIPA組同樣可以觀察到表面粗糙的粉煤灰顆粒，但是體系的微觀結(jié)構(gòu)比較疏松。其原因之一可能是高摻量的TIPA阻礙了水化產(chǎn)物的結(jié)晶生長，漿體的孔隙無法被有效填充，進(jìn)而導(dǎo)致硬化體的密實(shí)程度不足；另一個(gè)原因可能是TIPA的引氣作用，在漿體拌合時(shí)，高摻量的TIPA導(dǎo)致了更多氣泡的產(chǎn)生，在漿體硬化后轉(zhuǎn)變?yōu)闅饪譡12]。

2.5 TIPA對SC激發(fā)GGBS-FA體系離子溶出的影響

不同齡期時(shí)，TIPA濃度對SC激發(fā)GGBS-FA體系離子溶出的影響如表4所示。

表4 TIPA對SC激發(fā)GGBS-FA體系離子溶出濃度的影響 ×10-6

由表4可知：（1）齡期為7 d時(shí)，TIPA濃度為0的空白組，Ca2+濃度為5.3×10-6；TIPA濃度分別為0.015、0.050 g/L時(shí)，Ca2+濃度逐漸增大，分別為8.4×10-6、31.7×10-6。這說明TIPA會(huì)促進(jìn)SC激發(fā)GGBS-FA體系中Ca2+的溶出。對于Si4+，空白組、0.015g/L組、0.050g/L組的濃度相近，表明TIPA對于Si4+的影響并不明顯。對于Al3+，空白組濃度為1737.3×10-6，0.015 g/L組、0.050g/L組較其分別增大41%、59%。對于Fe3+，空白組濃度為11.4×10-6，0.015 g/L組、0.050 g/L組的濃度較空白組分別增大24.3倍、44.2倍，表明TIPA對Fe3+的促溶效果顯著。

（2）齡期為56 d時(shí)，TIPA濃度對Ca2+和Si4+濃度的影響并不顯著。對于Al3+，空白組濃度為1638.8×10-6，0.015 g/L組的濃度為2139.5×10-6，0.050 g/L組的濃度為1964.5×10-6，說明56 d時(shí)，TIPA可略微提高體系中Al3+濃度。對于Fe3+，空白組的濃度為11.3×10-6；0.015 g/L組、0.050 g/L組較空白組分別提高了5.2倍、21.2倍；顯然，56 d時(shí)，TIPA對Fe3+的影響依然很顯著。

ICP結(jié)果證明：無論是在7 d或是56 d，0.015g/L和0.050 g/L的TIPA都能有效促進(jìn)GGBS和FA中Al3+、Fe3+等礦物相離子的溶出，這與水化熱結(jié)果相符。

表5顯示了7 d和56 d時(shí)不同TIPA濃度組的pH值。

表5 TIPA對SC激發(fā)GGBS-FA體系pH值的影響

由表5可知，齡期為7 d時(shí)，空白組的pH值為12.45；TIPA濃度為0.015 g/L時(shí)，pH值提高至12.59；繼續(xù)增加TIPA濃度至0.050 g/L，pH值提高至12.66。這表明TIPA在水化早期能有效提高體系的堿度，進(jìn)而促進(jìn)礦渣和粉煤灰的火山灰反應(yīng)。原因可能是TIPA對Ca2+的促溶作用，導(dǎo)致體系孔溶液中大量的Ca2+與SC電離的CO32-反應(yīng)沉淀出CaCO3；隨著Ca2+的沉淀，反過來促進(jìn)了礦渣和粉煤灰的溶出反應(yīng)，導(dǎo)致更多的OH-被釋放，因而體系的pH值隨之增大。另一方面，TIPA屬于有機(jī)堿，同樣能提高體系的pH值。在水化后期（56 d），3組試樣的pH值都有一定程度的降低，表明GGBS和FA的水化反應(yīng)消耗了一定量的OH-。

2.6 TIPA對SC激發(fā)GGBS-FA體系的作用機(jī)理

當(dāng)無激發(fā)劑時(shí)，GGBS和FA自水化生成C-S-H凝膠，如式（1）和式（2）所示。摻入SC后，SC電離出的CO32-與GGBS或FA溶出的Ca2+反應(yīng)沉淀CaCO3（包括方解石和文石）；由于Ca2+被消耗，促進(jìn)GGBS和FA的離子溶出[見式（1）]；另外，因?yàn)镕e（OH）3的溶度積常數(shù)極低（常溫下為Ksp=2.8×10-39），在pH值=3.7時(shí)即沉淀完全，如式（3）所示。因此，溶出的Fe3+極易原位沉淀為Fe（OH）3，覆蓋在GGBS和FA表面并阻礙礦相繼續(xù)溶出，見圖6。當(dāng)體系中存在TIPA時(shí)，會(huì)與溶出的Ca2+、Al3+、Fe3+等金屬離子在孔溶液中配位螯合，防止Fe（OH）3在GGBS和FA表面沉淀，從而有助于GGBS和FA的溶出[13]。當(dāng)TIPA摻量較低時(shí)（如0.03%），TIPA的促溶作用主導(dǎo)水化，從而對GGBS-FA體系起水化促進(jìn)效果；然而，當(dāng)TIPA摻量較高時(shí)（如0.10%），大量TIPA將吸附于GGBS表面，阻礙離子溶出，此時(shí)TIPA的吸附作用主導(dǎo)水化，對GGBS-FA體系的水化起抑制效果。

隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，體系的pH值不斷升高，粉煤灰表面開始發(fā)生火山灰反應(yīng)并產(chǎn)生溶蝕。因此，在水化中后期，可以觀察到粉煤灰表面不再光滑并有細(xì)小的水化產(chǎn)物生成；此外，隨著水化產(chǎn)物的穿插搭接，漿體逐漸密實(shí)化，體系的自由水不斷減少，TIPA被束縛于孔溶液中，無法起到有效的促溶效果；除此之外，通過與Ca2+等離子的絡(luò)合作用，一部分TIPA吸附在水化產(chǎn)物C-S-H凝膠或者CaCO3表面，也會(huì)導(dǎo)致有效TIPA含量的降低[14-15]。因此，在水化中后期，TIPA對SC激發(fā)礦渣-粉煤灰體系的激發(fā)效果不如早期明顯。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)TIPA摻量為0.03%時(shí)，可有效提高SC激發(fā)GGBS-FA砂漿的抗壓強(qiáng)度，特別是在水化早期；當(dāng)TIPA摻量為0.10%時(shí)，會(huì)對體系的抗壓強(qiáng)度造成不利影響，這與TIPA的吸附作用有關(guān)。

（2）TIPA的摻入會(huì)縮短SC激發(fā)GGBS-FA體系的水化誘導(dǎo)期，其原因是在早期加速了GGBS和FA的離子溶出過程，這種效果隨著TIPA摻量增加而更加明顯；然而，TIPA摻量過高時(shí)，會(huì)吸附在GGBS和FA表面并阻礙礦相的持續(xù)溶出，降低水化放熱量。

（3）離子溶出測試結(jié)果表明，濃度0.015 g/L和0.050 g/L的TIPA能有效地促進(jìn)礦渣和粉煤灰中Ca2+、Al3+、Fe3+等離子的溶出，并提高體系早期的堿度。

（4）摻入0.03%的TIPA，促進(jìn)了SC激發(fā)GGBS-FA體系中C-S-H凝膠、水滑石、碳酸鈣等水化產(chǎn)物的形成。

（5）TIPA與Fe3+在孔溶液中生成絡(luò)合物，防止Fe（OH）3在GGBS和FA表面沉淀，進(jìn)而有效促進(jìn)SC激發(fā)GGBS-FA體系的水化反應(yīng)。