付浩兵，吳業(yè)君，盧飛，劉丞尉，汪迪，丁慶軍

（1.保利長大工程有限公司，廣東 廣州 510620；2武漢理工大學(xué) 硅酸鹽工程中心國家重點實驗室，湖北 武漢 430070）

0 引言

混凝土作為主要海洋基礎(chǔ)設(shè)施中不可缺少的組成部分，廣泛用于橋梁的墩、帽和錨固[1-3]。在海洋地區(qū)如南海島礁地區(qū)淡水資源相對匱乏，若能采用海水拌合混凝土可大幅度降低工程造價，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益與實用價值。然而海水中含有大量的侵蝕離子，用海水拌制混凝土，引入的SO42-、Mg2+等會在膠凝漿體水化各階段介入其中影響水化產(chǎn)物的形成與微結(jié)構(gòu)的演變，甚至嚴(yán)重影響其耐久性及服役壽命。但歐美和日本等國家早在20世紀(jì)90年代成功采用技術(shù)措施將海水用于拌制鋼筋混凝土，并在海岸工程中推廣應(yīng)用，而我國對海水拌合與養(yǎng)護(hù)混凝土的研究制備及其工程推廣應(yīng)用起步相對較晚，實現(xiàn)海水拌合與養(yǎng)護(hù)混凝土將大幅度降低工程造價和運輸成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。因此探明海水拌合與養(yǎng)護(hù)膠凝漿體微結(jié)構(gòu)的形成演變機(jī)理，對于我國海水拌制混凝土技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

1 實驗

1.1 原材料

（1）水泥：湖北省華新水泥股份有限公司，P·Ⅰ52.5水泥，比表面積370 m2/kg，主要化學(xué)成分見表1。

（2）粉煤灰：鎮(zhèn)江諫壁電廠華源，Ⅰ級粉煤灰，主要化學(xué)成分見表1。

表1 水泥和粉煤灰的化學(xué)成分 %

（3）水：去離子水。

（4）模擬海水：采用國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的化學(xué)分析純試劑K2SO4、Na2SO4、MgNO3、NaCl，按照表2中離子濃度配制模擬海水。

表2 模擬海水中離子配合比 mg/L

1.2 實驗方法

對硅酸鹽水泥漿體（100%水泥）、水泥-粉煤灰復(fù)合漿體（70%水泥+30%粉煤灰），分別采用去離子水和模擬海水拌合制備水膠比為0.35的漿體，澆筑于Ф50 mm×5 mm的自制模具中，于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，海水拌合部分樣品置于塑料盒中采用模擬海水浸泡，去離子水拌合部分置于塑料盒中采用去離子水浸泡，并將塑料盒整體置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。養(yǎng)護(hù)至7、28、90、180 d齡期時取出樣品，敲碎至平均直徑≤10 mm的塊狀體，塊狀水泥漿樣品需要浸泡在乙醇溶液中5 d，并在真空干燥箱中干燥至少1 d中止水化。

采用瑪瑙研缽研磨將樣品研磨成粉狀，并過200目篩，經(jīng)真空干燥箱干燥2h后，利用德國布魯克AXS公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE X射線衍射儀結(jié)合中場核磁對物相進(jìn)行分析。采用場發(fā)射環(huán)境掃描鏡（QUANTA FEG 450型）表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 海水拌合養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥漿體微結(jié)構(gòu)形成演變規(guī)律

2.1.1 海水拌合養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥漿體水化產(chǎn)物相組成

各齡期海水拌合養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥漿體的XRD圖譜如圖1所示。

由圖1可見，海水拌合養(yǎng)護(hù)的硅酸鹽水泥漿體水化產(chǎn)物主要有AFt、AFm、石膏、Friedel's鹽、Ca（OH）2、Mg（OH）2、CM-S-H與M-S-H凝膠等。相比于去離子水拌合養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥漿體，海水拌合養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥漿體在各侵蝕齡期均出現(xiàn)Friedel's鹽、Mg（OH）2、C-M-S-H與M-S-H凝膠，且AFt、AFm與石膏的衍射峰較強(qiáng)，這是由于海水中的SO42-、Cl-、Mg2+介入水泥水化進(jìn)程，生成AFt、AFm、Friedel's鹽、Mg（OH）2，Mg2+還可脫去C-S-H凝膠中的Ca2+，生成無膠結(jié)性的C-MS-H與M-S-H凝膠。隨水化齡期延長，海水拌合養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥漿體的AFt、AFm、Mg（OH）2、Ca（OH）2、C-M-S-H凝膠、M-S-H凝膠的衍射峰逐漸增強(qiáng)，石膏的衍射峰逐漸減弱，這是由于，水泥自身水化程度隨齡期的延長而增強(qiáng)，且海水中的SO42-、Cl-均能促進(jìn)水泥水化使水泥水化程度提高。水化后期生成的石膏向AFt以及AFm轉(zhuǎn)化，Mg（OH）2中的Mg2+進(jìn)入C-S-H凝膠，生成C-M-S-H凝膠和M-S-H凝膠[3-4]。

2.1.2 海水拌合養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥漿體C-S-H凝膠微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律

各齡期海水拌合養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥漿體的29Si NMR圖譜如圖2所示。29Si NMR去卷積結(jié)果如表3所示。

表3 29Si NMR去卷積結(jié)果

由表3可知，海水拌合與養(yǎng)護(hù)的硅酸鹽水泥漿體各齡期水化程度均高于去離子水拌合與養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥膠凝漿體，胡晨光[5]研究表明，外部SO42-、Cl-侵蝕會促進(jìn)水泥水化，SO42-提高水泥反應(yīng)程度的原因在于早期生成的AFt、Friedel's鹽會增大孔隙率，使離子傳輸阻力減小，水泥反應(yīng)程度增加。而Cl-對水泥反應(yīng)程度提高的原因有3個方面：（1）Cl-與Ca（OH）2反應(yīng)生成難溶的CaCl2，促進(jìn)C3S與C2S的水化。（2）Cl-與C3A反應(yīng)生成水化氯鋁酸鹽從而促進(jìn)C3A的水化。（3）NaCl能增大硅酸鹽水泥礦物熟料的溶解度。Mg2+會減弱水泥硅酸鹽礦物的反應(yīng)程度，因為Mg2+會與OH-反應(yīng)生成Mg（OH）2包裹在未水化膠凝材料的顆粒表面，阻礙了水泥的水化。海水拌合與養(yǎng)護(hù)的硅酸鹽水泥漿體，SO42-、Cl-、Mg2+內(nèi)外侵蝕協(xié)同作用，最終呈現(xiàn)SO42-、Cl-對水泥水化的促進(jìn)作用大于Mg2+對水泥水化的阻礙作用。另一方面Mg2+與Ca（OH）2反應(yīng)生成Mg（OH）2沉淀一方面消耗OH-，降低孔溶液的堿度，使得C-S-H凝膠不穩(wěn)定，Mg2+取代C-S-H中的Ca2+生成M-S-H以及C-M-SH，降低C-S-H的Ca/Si，MCL增加[6-8]。

2.1.3 海水拌合養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥漿體Al相水化產(chǎn)物的演變規(guī)律

各齡期海水拌合養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥漿體的27Al NMR圖譜如圖3所示。27Al NMR去卷積結(jié)果如表4所示。

由表4可知，隨水化齡期延長，Al[4]-C-A-S-H的相對強(qiáng)度由25.72%先增至27.63%，后減小至24.94%。這與29Si NMR去卷積結(jié)果一致[表3Q2（1Al）]，前期由于水泥中礦物C3A水化，其中Al進(jìn)入孔溶液，隨后遷移至C-S-H凝膠中使得C-S-H凝膠的Al[4]/Si先增大，后期由于SO42-內(nèi)外部侵蝕共同脫去C-A-S-H中的Al生成鈣礬石，使得C-S-H凝膠中的Al[4]/Si減小。隨齡期延長，Al[6]-E的相對強(qiáng)度由23.74%逐漸增至35.58%，Al[6]-M/F的相對強(qiáng)度由22.13%逐漸增至29.41%，內(nèi)部拌合與外部侵蝕海水中的SO42-、Cl-與漿體孔溶液中的Ca2+、Al3+反應(yīng)生成鈣礬石與單硫型硫鋁酸鈣以及Friedel's鹽。海水拌合養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥漿體中的Al3+由C-AS-H向鈣礬石、單硫型硫鋁酸鈣以及Friedel's鹽中遷移[9-10]。

表4 27Al NMR去卷積結(jié)果

2.2 海水拌合養(yǎng)護(hù)水泥-粉煤灰漿體微結(jié)構(gòu)形成演變規(guī)律

2.2.1 海水拌合養(yǎng)護(hù)水泥-粉煤灰漿體水化產(chǎn)物相組成

各齡期海水拌合養(yǎng)護(hù)水泥-粉煤灰漿體的XRD圖譜如圖4所示。

由圖4可見，海水拌合養(yǎng)護(hù)水泥-粉煤灰漿體的水化產(chǎn)物主要有AFt、AFm、石膏、Friedel's鹽、Ca（OH）2、Mg（OH）2、C-M-S-H與M-S-H凝膠等。相比于海水拌合養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥漿體，AFt的衍射峰各齡期均明顯較弱，AFm與Friedel's鹽的衍射峰均較強(qiáng)，粉煤灰的摻入使得海水拌合養(yǎng)護(hù)水泥漿體中的AFt向AFm與Friedel's鹽轉(zhuǎn)化。相比于去離子水拌合養(yǎng)護(hù)水泥+粉煤灰漿體，海水拌合養(yǎng)護(hù)水泥+粉煤灰漿體中的AFt、石膏、C-M-S-H、M-S-H、Friedel's鹽的衍射峰均較強(qiáng)，AFm、Ca（OH）2衍射峰較弱，Mg（OH）2衍射峰基本不變，說明拌合SO42-與Ca（OH）2和AFm反應(yīng)，生成石膏和AFt，Mg2+取代C-S-H凝膠中的Ca2+生成C-M-S-H凝膠和M-S-H凝膠。隨著水化齡期的延長，海水拌合養(yǎng)護(hù)水泥-粉煤灰膠凝漿體中石膏、AFm和Mg（OH）2衍射峰強(qiáng)減小，而AFt、C-M-S-H凝膠和M-S-H凝膠衍射峰增加，說明在水化過程中生成的石膏和AFm結(jié)合轉(zhuǎn)化為AFt，Mg（OH）2中的Mg2+進(jìn)入C-S-H凝膠，轉(zhuǎn)變?yōu)镃-M-S-H凝膠和M-S-H凝膠。

2.2.2 海水拌合養(yǎng)護(hù)水泥-粉煤灰漿體C-S-H微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律

各齡期海水拌合養(yǎng)護(hù)水泥-粉煤灰漿體的29Si NMR圖譜如圖5所示，29Si NMR去卷積結(jié)果如表5所示。

由表5可知，在海水拌合與養(yǎng)護(hù)條件下，隨著水化齡期的延長，7d至180 d膠凝漿體Q0的相對強(qiáng)度由29.50%降至14.46%，Q1的相對強(qiáng)度由25.18%增至至29.85%，Q2的相對強(qiáng)度由12.35%增至24.55%，C-S-H凝膠中的硅氧四面體向二聚體以及多聚體轉(zhuǎn)變，聚合度提高。Al[4]/Si在7d至90d緩慢由0.062增至0.064，180d時降低至0.056，前期由于水泥S-H，但SO42-、Mg2+同時對于C-A-S-H凝膠具有脫鋁作用，7～90 d礦物自身水化以及粉煤灰玻璃體中的Al溶出，遷移進(jìn)入C-水泥粉煤灰水化促進(jìn)作用較大使得C-A-S-H凝膠中的Al[4]/Si緩慢增加，后期由于水化作用減弱，SO42-、Mg2+的脫鋁作用較顯著使得Al[4]/Si減小，與海水拌合與養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥Al[4]/Si的變化規(guī)律相比，其水化至28 d，Al[4]/Si緩慢增加，其后Al[4]/Si逐漸減小，摻入粉煤灰的漿體水化至90d，Al[4]/Si逐漸增加，繼續(xù)水化至180 d，Al[4]/Si才逐漸減小，由此可得粉煤灰的摻入可削弱SO42-、Mg2+、Cl-等侵蝕離子對C-A-S-H凝膠的脫鋁作用[10]。

表5 29Si NMR圖譜去卷積計算結(jié)果

2.2.3 海水拌合養(yǎng)護(hù)水泥-粉煤灰漿體Al相水化產(chǎn)物的演變規(guī)律

各齡期海水拌合養(yǎng)護(hù)硅酸鹽水泥漿體的27Al NMR圖譜如圖6所示。27Al NMR去卷積結(jié)果如表6所示。

由表6可知，在海水拌合與養(yǎng)護(hù)條件下，隨齡期的延長，Al[4]-C-A-S-H的相對強(qiáng)度由25.94%先增至26.98%，后減小至24.47%。這與29Si NMR去卷積結(jié)果一致，Al[6]-E、Al[6]-M/F的相對強(qiáng)度均逐漸增加，分別由12.68%、10.63%增至21.93%、20.15%，Al[6]-T的相對強(qiáng)度由12.00%降至8.28%。前期由于水泥礦物中的C3A、C4AF水化產(chǎn)生的Al3+以及粉煤灰玻璃體中大量的Al3+進(jìn)入孔溶液，隨后遷移至C-S-H凝膠中使得C-S-H凝膠的Al[4]/Si先增大，后期90 d至180 d時，由于SO42-內(nèi)外部侵蝕共同脫去C-A-S-H中的Al生成鈣礬石，使得C-S-H凝膠中的Al[4]/Si減小。內(nèi)部拌合與外部侵蝕海水中的SO42-、Cl-與水泥硅酸鹽礦物水化生成的Ca（OH）2以及水化鋁酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石、單硫型硫鋁酸鈣以及Friedel's鹽，水泥莫來石中的Al[6]、粉煤灰莫來石中的Al[4]、粉煤灰玻璃體中的Al[4]、Al[5]向鈣礬石、AFm以及Friedel's鹽中的Al[6]轉(zhuǎn)變。

表6 27Al NMR去卷積結(jié)果

3 結(jié)論

（1）隨水化齡期延長，C-S-H凝膠中硅氧四面體向二聚體以及多聚體轉(zhuǎn)變，聚合度增大，MCL增大。硅酸鹽水泥中的C3A及C4AF水化產(chǎn)生的Al遷移進(jìn)入C-S-H凝膠上的橋硅氧四面體位置，形成C-A-S-H凝膠，導(dǎo)致C-S-H凝膠Al[4]/Si增大。隨水化進(jìn)程的持續(xù)發(fā)展，處于介穩(wěn)態(tài)的橋硅氧四面體中的Al[4]少量遷出并結(jié)合AFt生成AFm；隨齡期延長，AFt先增多后減少，AFm逐漸增多。

（2）粉煤灰單摻可提高C-S-H凝膠的Al[4]/Si和MCL，降低漿體孔比表面積、累積孔容和平均孔徑，變化幅度隨齡期的延長而增大。粉煤灰的摻入可削弱海水拌合與養(yǎng)護(hù)對膠凝漿體的脫鋁作用。隨養(yǎng)護(hù)齡期延長，C-S-H凝膠硅氧鏈的聚合度和MCL增大，Al[4]/Si先增大后減小。粉煤灰和C-A-SH中的Al向AFt、AFm以及Friedel's鹽中遷移。