付希堯

（廣西建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530007）

0 引言

透水混凝土在凝結(jié)硬化后的強(qiáng)度一方面主要來(lái)自于骨料顆粒間的互相嵌擠、機(jī)械咬合作用，另一方面來(lái)自于骨料表面與膠凝材料之間的界面結(jié)合強(qiáng)度[1-2]。除了粗骨料的強(qiáng)度、堅(jiān)固性、粒徑、形狀、表面特征和雜質(zhì)外，粗骨料與膠凝材料之間較為薄弱的界面過(guò)渡區(qū)強(qiáng)度是影響透水混凝土力學(xué)性能和透水性能的關(guān)鍵因素[3]。骨料顆粒-水泥體界面過(guò)渡區(qū)在較大程度上決定了透水混凝土的力學(xué)性能、抗蝕性、滲透性及其整體特性，也是影響透水混凝土壽命極為重要的因素之一。通過(guò)骨料預(yù)處理可提高骨料品質(zhì)，改善界面過(guò)渡區(qū)性能，是提升透水混凝土強(qiáng)度和耐久性的重要方法。透水混凝土骨料預(yù)處理的改性方法較多，試驗(yàn)研究大多采用化學(xué)溶液浸泡增加活性、物理機(jī)械處理增強(qiáng)骨料表面粗糙程度、微生物沉積骨料預(yù)處理等方法[4-6]。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：物理方法的效果相對(duì)不明顯，改性后可能依然達(dá)不到使用標(biāo)準(zhǔn)要求，較多應(yīng)用于建筑垃圾再生骨料領(lǐng)域[7-10]；微生物碳酸鹽沉積法目前研究相對(duì)較少，且不利于對(duì)骨料的大規(guī)模改性處理；而對(duì)化學(xué)改性方法的研究最多，化學(xué)外加劑可提高骨料表面與水泥界面的融合能力，使膠凝材料的力學(xué)性能得以進(jìn)一步提高。水泥水化過(guò)程中，孔隙游離水的遷移和蒸發(fā)會(huì)造成體積收縮和開(kāi)裂，價(jià)格低、加工性好、應(yīng)用廣泛的丙烯酸鹽及其聚合物與水泥具有良好的改性結(jié)合效果[11-13]?；诖?，本研究通過(guò)不同濃度聚丙烯酸鈣溶液化學(xué)預(yù)處理浸泡骨料顆粒的方法，提高透水混凝土中輝綠巖骨料-水泥界面過(guò)渡區(qū)的粘結(jié)強(qiáng)度，研究輝綠巖骨料預(yù)處理對(duì)透水混凝土力學(xué)性能與透水性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：P·O42.5，廣西華潤(rùn)水泥有限公司，安定性合格，物理力學(xué)性能見(jiàn)表1；骨料：輝綠巖碎石，廣西田東縣輝綠巖礦業(yè)有限公司，物理性能見(jiàn)表2，主要化學(xué)成分見(jiàn)表3；碳酸鈣：實(shí)驗(yàn)室自制；丙烯酸：上海麥克林生化科技有限公司，分析純；三乙醇胺：上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；丙烯酸丁酯：上海麥克林生化科技有限公司，分析純；聚羧酸系高性能減水劑：自制，減水率30%，固含量39.6%。

表1 水泥的物理力學(xué)性能

表2 骨料的物理性能

表3 骨料的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

聚丙烯酸鈣溶液的制備：在通風(fēng)櫥內(nèi)將一定量的碳酸鈣和丙烯酸溶液置于有連續(xù)攪拌器的燒杯中，反應(yīng)一段時(shí)間后溶液過(guò)濾，真空干燥得到丙烯酸鈣粉末。將一定量上述丙烯酸鈣加水溶解，采用正交試驗(yàn)法，在不同交聯(lián)劑、引發(fā)劑、促進(jìn)劑摻量下，配制不同丙烯酸鈣濃度的聚合物溶液。

透水混凝土的制備：將輝綠巖骨料在水中浸泡90 min，取出風(fēng)干后過(guò)篩，并與水灰比為0.35的水泥凈漿混合，振篩后風(fēng)干24 h，以此為骨料制備透水混凝土作為空白對(duì)照樣（0#試樣）。設(shè)置丙烯酸鈣溶液濃度和交聯(lián)劑丙烯酸丁酯、引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、促進(jìn)劑三乙醇胺摻量（均按占丙烯酸鈣質(zhì)量計(jì)）為因素，制備不同的聚合物溶液，采用在上述聚合物溶液浸泡后的骨料成型透水混凝土，以7、28 d抗壓強(qiáng)度和透水系數(shù)作為考察指標(biāo)進(jìn)行L9（34）正交試驗(yàn)，因素水平見(jiàn)表4。

表4 正交試驗(yàn)因素水平

依據(jù)CJJ/T135—2009《透水水泥混凝土路面技術(shù)規(guī)程》進(jìn)行透水混凝土配合比設(shè)計(jì)和透水系數(shù)測(cè)試，透水混凝土設(shè)計(jì)孔隙率為15%，配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（骨料）∶m（水）∶m（減水劑）=531.3∶1568.0∶159.4∶1.17。采用30 L單臥軸強(qiáng)制式攪拌機(jī)振動(dòng)成型，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至一定齡期后，依據(jù)GB 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試透水混凝土的7、28 d抗壓強(qiáng)度。透水性能測(cè)試時(shí)，首先用固體黃油涂抹試件4個(gè)側(cè)面，再用防水膠條封閉，然后將試件置于透水系數(shù)測(cè)定儀中，確保試件與出水口內(nèi)壁無(wú)間隙。在研究得出的最優(yōu)因素組合基礎(chǔ)上，將未改性的骨料和改性后的骨料分別采用FTIR、SEM、XRD等分析手段研究骨料界面過(guò)渡區(qū)水泥水化反應(yīng)和產(chǎn)物形貌的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚丙烯酸鈣改性骨料對(duì)透水混凝土性能的影響

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5，正交試驗(yàn)極差分析見(jiàn)表6。

表5 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及性能測(cè)試結(jié)果

表6 正交試驗(yàn)極差分析

由表5可見(jiàn)，5#試樣的28 d抗壓強(qiáng)度最高，為34.8 MPa，較空白組提高了21.2%，但7d抗壓強(qiáng)度與透水系數(shù)較空白組分別降低了1.8%、4.1%。7#試樣透水系數(shù)最大，為2.45 mm/s，相比于空白組增大了10.8%。與未預(yù)處理的空白組相比，采用預(yù)處理輝綠巖骨料所成型的透水混凝土，其早期抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)了不同程度的降低，但是后期抗壓強(qiáng)度明顯提高，同時(shí)透水性能變化不明顯。這可能是因?yàn)楣橇媳砻嫘纬傻木郾┧徕}產(chǎn)物具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在水泥水化早期吸收了一部分游離水，在高分子鏈上以形成氫鍵的方式固定，減少了拌合水的蒸發(fā)，有較好的保水性能。但是透水混凝土主要是憑借水泥漿體包覆骨料形成膠結(jié)層，參與早期水化的水量變少一定程度影響了水泥的早期水化，進(jìn)而影響了改性骨料透水混凝土早期力學(xué)性能。

由表6可知，預(yù)處理聚合物溶液中丙烯酸鈣的濃度對(duì)透水混凝土的力學(xué)性能和透水系數(shù)影響最大，隨丙烯酸鈣濃度的增大，透水混凝土的7、28 d抗壓強(qiáng)度先提高后降低，透水系數(shù)先增大后減小，丙烯酸鈣濃度為10%時(shí)最佳。丙烯酸丁酯作為聚合交聯(lián)劑，其摻量也會(huì)對(duì)透水混凝土的力學(xué)性能和透水性能產(chǎn)生影響，其中相較于7 d抗壓強(qiáng)度，其對(duì)28d抗壓強(qiáng)度和透水系數(shù)的影響更顯著，從透水混凝土使用角度選取最優(yōu)交聯(lián)劑摻量為15%。過(guò)硫酸鉀作為丙烯酸鈣聚合的引發(fā)劑，其摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度及透水性能的影響相較于其他3個(gè)因素都較小。聚合反應(yīng)促進(jìn)劑三乙醇胺摻量對(duì)透水混凝土28 d抗壓強(qiáng)度的影響比對(duì)7 d抗壓強(qiáng)度的影響大，但對(duì)透水系數(shù)影響并不明顯，綜合考慮選擇三乙醇胺摻量為2.5%。

綜上所述，最優(yōu)方案為A2B2C3D3，即預(yù)處理溶液丙烯酸鈣濃度為10%，丙烯酸丁酯、過(guò)硫酸鉀、三乙醇胺摻量分別為丙烯酸鈣質(zhì)量的15%、2.5%、2.5%。綜上，骨料預(yù)處理溶液中丙烯酸鈣濃度是影響成型透水混凝土力學(xué)性能的主要因素，且隨著齡期的延長(zhǎng)，丙烯酸鈣濃度和丙烯酸丁酯摻量對(duì)透水混凝土抗壓強(qiáng)度和透水性能的影響更加顯著。

2.2 聚丙烯酸鈣改性骨料的FTIR測(cè)試分析

將未改性輝綠巖骨料A0、經(jīng)上述正交試驗(yàn)得出的最優(yōu)配方改性的輝綠巖骨料A1以及改性后包覆一定水泥凈漿的輝綠巖骨料A1c分別進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，研究改性后輝綠巖骨料表面形成的丙烯酸鈣單體及聚合物的形態(tài)變化，進(jìn)而對(duì)比骨料改性表面丙烯酸鈣聚合物在包覆水泥后界面過(guò)渡區(qū)聚合物形態(tài)變化，F(xiàn)TIR測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，對(duì)于改性骨料A1，在3700～3200 cm-1區(qū)間觀察到多條羥基伸縮振動(dòng)吸收帶，這說(shuō)明由于自由的和不同締合形式的—OH同時(shí)存在。1413 cm-1處是COO—對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)譜帶，證明了羧酸鹽的存在，1639、852 cm-1處分別為乙烯基的υC=C和δC—H振動(dòng)吸收譜帶，711 cm-1處的吸收譜是（CH2）n振動(dòng)吸收譜帶，972 cm-1處為—CH=CH2的特征吸收譜帶，說(shuō)明經(jīng)過(guò)預(yù)處理后輝綠巖骨料表面含有丙烯酸聚合物不飽和C=C雙鍵。此外還可以發(fā)現(xiàn)，852、972、1782 cm-1處的吸收譜帶消失或變?nèi)?，說(shuō)明骨料預(yù)處理溶液中的丙烯酸鈣在助劑作用下發(fā)生了聚合作用，在引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀釋放的自由基作用下，形成了化學(xué)鍵之間的加聚或耦合作用，生成線性丙烯酸鈣聚合物。通過(guò)丙烯酸丁酯的交聯(lián)橋接作用下，多個(gè)線性聚合物之間發(fā)生鍵合交織形成多維平行網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用水泥凈漿包覆的改性輝綠巖骨料A1c的表面紅外光譜圖與A1相近，2036 cm-1處形成的耦合雙鍵吸收強(qiáng)度更加不明顯，1413 cm-1處是羧酸鹽COO—對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)譜帶，聚合后COO—譜帶的吸收強(qiáng)度變?nèi)酰?52 cm-1處乙烯基譜帶吸收強(qiáng)度變?nèi)?，這是由于水泥與聚丙烯酸鈣反應(yīng)后掩蓋了部分基團(tuán)，使其基團(tuán)吸收峰減少，同時(shí)堿性條件可加快剩余單體聚合速度，同時(shí)在水泥包覆后產(chǎn)生的Ca（OH）2堿性作用下，烯烴類(lèi)羧酸鹽易于與游離的Ca2+生成不穩(wěn)定絡(luò)合物的原因，使其吸收峰降低。這也證明硅酸鹽水泥的包覆對(duì)預(yù)處理在輝綠巖骨料表面所形成的聚合物形態(tài)沒(méi)有影響，通過(guò)包覆丙烯酸鈣聚合物在骨料表面與硅酸鹽水泥改性聚合作用填充骨料表面的水泥孔隙，使后期膠結(jié)層水泥石結(jié)構(gòu)致密，減少透水混凝土發(fā)生破壞的薄弱因素。

2.3 聚丙烯酸鈣改性骨料的XRD物相分析

采用X-射線衍射儀對(duì)成型后的A0和A1表面硬化水泥漿體中結(jié)晶物質(zhì)分析。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至一定齡期后，除去表層，破碎，取其骨料表面水泥漿內(nèi)核，終止水化并干燥后研磨過(guò)篩測(cè)試，XRD圖譜如圖2所示。

普通硅酸鹽水泥熟料的主要成分有硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣和硫酸鈣等。在水化反應(yīng)初始階段，水泥顆粒表面一旦與水接觸就會(huì)開(kāi)始發(fā)生水化反應(yīng)，生成不同的水化產(chǎn)物，并逐漸與水泥熟料共同存在[14]。由圖2可見(jiàn)，3 d和7 d齡期時(shí)存在Ca（OH）2、鈣礬石（AFt）、C-S-H凝膠等物相的衍射峰。2θ=18.0°、47.0°處Ca（OH）2的衍射峰，經(jīng)過(guò)改性后輝綠巖骨料A1表面水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度低于未處理骨料A0，且改性試樣表面水泥3 d齡期衍射峰強(qiáng)度下降的程度更明顯。未處理試樣3d齡期C3S和C2S的衍射峰強(qiáng)度相較于改性試樣明顯較高，這也表明，經(jīng)預(yù)處理后輝綠巖骨料表面普通硅酸鹽水泥熟料早期水化反應(yīng)過(guò)程變緩。骨料預(yù)處理前后上述衍射峰強(qiáng)度的不同，證明預(yù)處理溶液中的丙烯酸鈣聚合物對(duì)骨料-水泥界面過(guò)渡區(qū)的水泥水化產(chǎn)生了一定影響，結(jié)合力學(xué)性能和紅外分析結(jié)果，認(rèn)為這是由于骨料表面丙烯酸鈣聚合物與水泥水化產(chǎn)物堿性介質(zhì)中的游離Ca2+生成不穩(wěn)定絡(luò)合物，加速C3S和C2S的水解反應(yīng)，對(duì)成核析出的Ca（OH）2產(chǎn)生了一定副作用，丙烯酸鈣聚合產(chǎn)物促進(jìn)了早期AFt的生成，因此出現(xiàn)了水化早期Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度較低。同時(shí)，丙烯酸鈣聚合物在骨料-水泥界面區(qū)聚合成膜形成吸附層，對(duì)水化初期Ca2+和水分子向水泥顆粒表面擴(kuò)散產(chǎn)生了不利影響，對(duì)水化產(chǎn)物凝膠結(jié)構(gòu)形成空間位阻作用，導(dǎo)致了改性骨料透水混凝土早期力學(xué)性能較空白樣低。養(yǎng)護(hù)7 d齡期時(shí)，改性骨料表面Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度雖然依然低于空白試樣，但下降的程度相較3 d不明顯，說(shuō)明丙烯酸鈣聚合物與Ca2+形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行可以自行分解，丙烯酸鈣聚合物對(duì)水泥水化反應(yīng)的抑制作用不斷減小，這種抑制作用可能只是對(duì)水泥早期水化階段。改性試樣AFt的衍射峰強(qiáng)度略高于空白水泥，而AFm的衍射峰強(qiáng)度略低，說(shuō)明丙烯酸鈣一定程度改善了AFt的穩(wěn)定性，逐漸開(kāi)始控制AFt向AFm轉(zhuǎn)化，推測(cè)丙烯酸鈣聚合物會(huì)對(duì)骨料表面的界面過(guò)渡區(qū)水泥漿體后期硅酸鹽水化充分反應(yīng)起到一定促進(jìn)作用，有利于透水混凝土強(qiáng)度改善。

2.4 聚丙烯酸鈣改性骨料的SEM分析

將3、28 d齡期的未改性輝綠巖骨料A0和經(jīng)過(guò)改性后輝綠巖骨料A1表面硬化水泥漿體終止水化后敲成片狀小塊樣品經(jīng)噴金處理，對(duì)其斷面形貌進(jìn)行SEM觀察，分析不同齡期骨料-水泥石界面水化產(chǎn)物微觀形貌特點(diǎn)，結(jié)果如圖4所示。

由圖3可見(jiàn)，3 d齡期時(shí)，水泥水化初期硅酸鹽水化產(chǎn)物開(kāi)始大量形成，并且結(jié)構(gòu)相互搭接共生，同時(shí)水化產(chǎn)物中孔隙存在部分呈軸向生長(zhǎng)、細(xì)長(zhǎng)針棒狀的AFt晶體。放大10 000倍觀察可發(fā)現(xiàn)，A1表面水泥漿體中生長(zhǎng)的AFt晶體尺寸較A0的尺寸小，并且發(fā)展?fàn)顟B(tài)大多是呈朵簇狀聚集。同時(shí)A1試樣在孔隙中有更多C-S-H凝膠生成，并互搭接成細(xì)纖維狀，這說(shuō)明骨料表面生成的丙烯酸鈣聚合物影響了界面過(guò)渡區(qū)硅酸鹽水化產(chǎn)物的形貌。28 d齡期時(shí)，骨料表面經(jīng)丙烯酸鈣聚合物改性后，纖維狀單硫型硫鋁酸鈣團(tuán)簇的數(shù)量減少，預(yù)處理骨料A1表面界面過(guò)渡區(qū)膠結(jié)層得到改善，表面與水泥形成的結(jié)構(gòu)空隙少，密實(shí)度更高[15]。改性試樣C-S-H晶體相互搭接填充于水泥孔隙中，一定程度上改善了水泥的密實(shí)度，對(duì)于骨料水泥石界面過(guò)渡區(qū)后期強(qiáng)度和透水混凝土的骨料膠結(jié)能力產(chǎn)生有利影響，其水泥石結(jié)構(gòu)更致密，孔隙、裂紋等缺陷更少。丙烯酸鈣聚合物改性骨料A1水泥膠結(jié)區(qū)可見(jiàn)，輝綠巖骨料與部分水泥之間形成了致密光滑的聚合層，結(jié)合FTIR和XRD圖譜推測(cè)可能是骨料A1表面形成的丙烯酸鈣聚合物參與了硅酸鹽水化產(chǎn)物二次水化進(jìn)程，形成了形態(tài)不規(guī)則的膠凝結(jié)構(gòu)，提高了骨料和水泥界面過(guò)渡區(qū)的后期強(qiáng)度，所以28 d抗壓強(qiáng)度高于空白組。同時(shí)，早期強(qiáng)度的下降也進(jìn)一步說(shuō)明丙烯酸鈣聚合物對(duì)硅酸鹽水泥熟料的一次水化產(chǎn)生了部分抑制作用，但使得水泥后期水化更為充分，有利于后期強(qiáng)度的發(fā)展。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）正交試驗(yàn)表明，采用聚丙烯酸鈣預(yù)處理骨料使得透水混凝土的早期抗壓強(qiáng)度略有降低，但后期抗壓強(qiáng)度明顯提高，透水性能變化不明顯。最優(yōu)方案為：預(yù)處理溶液丙烯酸鈣濃度為10%，丙烯酸丁酯、過(guò)硫酸鉀、三乙醇胺摻量分別為丙烯酸鈣質(zhì)量的15%、2.5%、2.5%。最優(yōu)組透水混凝土28 d抗壓強(qiáng)度為34.8 MPa，較空白組提高了21.2%，但7 d抗壓強(qiáng)度、透水系數(shù)較空白組分別降低了1.8%、4.1%。

（2）紅外光譜分析表明，預(yù)處理后骨料表面有丙烯酸鈣聚合物官能團(tuán)特征峰，說(shuō)明骨料預(yù)處理溶液中的丙烯酸鈣，在引發(fā)劑釋放的自由基作用下加聚反應(yīng)生成線型聚合物，在交聯(lián)劑的橋接作用下，鍵合交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。加入水泥包覆后，由于在水泥包覆后產(chǎn)生的Ca（OH）2堿性作用下，烯烴類(lèi)羧酸鹽易于與游離的Ca2+生成不穩(wěn)定絡(luò)合物，使部分吸收峰降低。證明包覆硅酸鹽水泥對(duì)預(yù)處理在輝綠巖骨料表面所形成聚合物形態(tài)沒(méi)有影響，通過(guò)包覆丙烯酸鈣聚合物在骨料表面與水泥聚合作用填充骨料表面的水泥孔隙，使后期膠結(jié)層水泥石結(jié)構(gòu)致密，減少透水混凝土破壞的薄弱因素。

（3）XRD分析表明，預(yù)處理試樣水化早期Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度較低，丙烯酸鈣聚合物與水泥水化產(chǎn)物堿性介質(zhì)中的游離Ca2+生成不穩(wěn)定絡(luò)合物，加速C3S和C2S的水解反應(yīng)，對(duì)成核析出的Ca（OH）2產(chǎn)生了一定副作用，丙烯酸鈣聚合產(chǎn)物促進(jìn)了早期AFt的生成。丙烯酸鈣聚合物在骨料-水泥界面區(qū)的聚合，對(duì)水化初期Ca2+和水分子向水泥顆粒表面擴(kuò)散產(chǎn)生不利影響，對(duì)水化產(chǎn)物凝膠結(jié)構(gòu)生成形成空間位阻，導(dǎo)致改性骨料透水混凝土的早期強(qiáng)度較低。

（4）SEM分析表明，水化早期改性骨料表面水泥漿體中生長(zhǎng)的AFt晶體尺寸較小，并且發(fā)展?fàn)顟B(tài)大多是呈朵簇狀聚集，同時(shí)試樣孔隙中有更多細(xì)纖維狀C-S-H水化產(chǎn)物凝膠，這說(shuō)明骨料表面生成的丙烯酸鈣聚合物影響了界面過(guò)渡區(qū)硅酸鹽水化產(chǎn)物的形貌。改性骨料表面形成的丙烯酸鈣聚合物參與硅酸鹽水化產(chǎn)物二次水化進(jìn)程，形成了形態(tài)不規(guī)則的膠凝結(jié)構(gòu)，加速了骨料和水泥界面過(guò)渡區(qū)后期強(qiáng)度的提高，所以改性骨料透水混凝土的后期強(qiáng)度提高。