徐碧琳，郁 佳，尹 沖，梁志結(jié)，毛慶輝

（1.南通大學紡織服裝學院，江蘇南通 226019；2.南通海盟實業(yè)股份有限公司，江蘇南通 226019）

棉織物因具有良好的吸濕透氣性、價格低廉等優(yōu)點，深受消費者的喜愛［1］。但是棉織物具有熱穩(wěn)定性差、易燃、褶皺回復性弱等缺點，因此通常需要對棉織物進行處理［2］。

Keggin 型結(jié)構(gòu)是多金屬氧酸鹽（POMs）最常見的基本結(jié)構(gòu)之一，具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定特性、氧化還原性、酸堿特性以及熱穩(wěn)定性［3-5］。但是在大多數(shù)情況下，單獨的多金屬氧酸鹽分散不均勻、易流失，所以需要進一步制備成為復合型材料才不易溶解，符合節(jié)能、環(huán)保的理念［6-7］。

金屬-有機骨架材料（MOFs）具有多孔性、大比表面積、規(guī)則孔道、可調(diào)節(jié)的細孔尺寸等優(yōu)點［8-9］。本實驗將多金屬氧酸鹽與金屬-有機片段按照一定順序連接起來，得到多酸基金屬-有機骨架材料，充分結(jié)合了兩者的優(yōu)點，具有高的熱穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性［10-11］。通過對棉織物進行改性，嫁接能與多金屬氧酸鹽進行配位的基團，使多酸基金屬-有機骨架材料在織物上原位生長，從而制備一種新型的MOFKeggin 型多酸棉織物，并研究其制備工藝和熱性能。

1 實驗

1.1 材料及儀器

材料：棉織物；磷鉬酸銨、四水合鉬酸銨、磷酸（H3PO4）、氫氧化鈉（NaOH）（西隴科學股份有限公司），硝酸（上海聚泰特種試劑有限公司），無水乙醇（上海振興化工一廠），檸檬酸（南京化學試劑有限公司），1,3,5-苯三甲酸（均苯三甲酸，上海易恩化學技術(shù)有限公司），次亞磷酸鈉（DMF，上海凌峰化學試劑有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（上海潤捷化學試劑有限公司），硝酸銅（上海麥克林生化科技有限公司）。

儀器：SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責任公司），EL303 型電子天平［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］，pHS-25 型精密pH 計（上海宵盛儀器制造有限公司），DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器［邦西儀器科技（上海）有限公司］，EM-30 PLUS 型掃描電子顯微鏡（韓國COXEM公司），Nicolet IS10 型傅里葉紅外光譜儀（上海精密儀器儀表有限公司），KQ2200B 型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），STA2500 Regulus 型熱重分析儀（德國耐馳儀器制造有限公司），101AB-1 型電熱恒溫鼓風干燥箱（江蘇省海門市恒瑞通用儀器廠），PB1型橫式軋染機（廈門瑞比精密機械有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 棉織物的羧基化改性［12］

將3 g 用乙醇清洗過的棉織物在室溫、10%的NaOH 溶液中浸泡5 min（以剛浸入為準），水洗至中性，晾干；將7%的檸檬酸和7%的次亞磷酸鈉溶于蒸餾水中，配制成混合處理液。將浸泡好的棉織物在混合處理液中浸泡20 min，二浸二軋（浴比30∶1），100 ℃預烘5 min，170 ℃焙烘2 min，得到羧基化改性的棉織物。反應(yīng)式如下：

羧基化改性棉織物

1.2.2 Keggin 型多酸的制備［13］

將14.830 4 g（0.012 mmol）鉬酸銨溶于200 mL 蒸餾水中，過濾得到透明濾液；在濾液中加入0.58 mL（0.01 mol）H3PO4，用濃硝酸將溶液的pH 調(diào)節(jié)至1，將混合溶液在室溫下攪拌1.5 h 得到黃色沉淀，室溫陳化20 h，過濾；用1 mol/L 的硝酸溶液和蒸餾水洗凈，40 ℃干燥6 h，得到目標產(chǎn)物。

1.2.3 MOF-Keggin 型多酸棉織物的制備

將0.8 g 均苯三甲酸溶于12 mL 乙醇溶液，1 g 硝酸銅溶于14 mL 乙醇溶液，0.8 g 磷鉬酸銨溶于14 mL蒸餾水制備成溶液，將3種溶液超聲處理30 min。

將棉織物加入硝酸銅溶液中攪拌xh，加入磷鉬酸銨溶液和均苯三甲酸溶液，室溫攪拌yh。將處理好的棉織物分別用蒸餾水、DMF、乙醇溶液超聲清洗30 min，室溫干燥，得到MOF-Keggin 型多酸棉織物。

1.3 表征及測試

1.3.1 表觀形貌（SEM）

使用掃描電子顯微鏡進行觀察。

1.3.2 紅外光譜（FT-IR）

采用傅里葉紅外光譜儀進行表面官能團分析。

1.3.3 熱穩(wěn)定性（TG）

使用同步熱分析儀進行熱重測試。測試溫度40～800 ℃，升溫速率10 K/min，測試氣氛為N2氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響MOF-Keggin 型多酸原位生長的因素

2.1.1 棉織物羧基化改性

為了實現(xiàn)MOF-Keggin 型多酸在棉織物上的原位生長，需要通過在棉織物上引入羧基，在棉纖維上形成COO-負離子點位，該活性點位可以與Cu2+發(fā)生絡(luò)合，從而起到原位生長的效果。

圖1 棉織物羧基化改性前后的FT-IR 圖

為了探討棉織物改性對MOF-Keggin 型多酸原位生長的影響，將未改性的棉織物和改性的棉織物分別投入金屬離子水溶液中處理1 h，在有機配體溶液和多金屬氧酸鹽水溶液中處理5 h。圖2 中，F(xiàn)T-IR圖出現(xiàn)了1 063、964、865、788 cm-14 個與Keggin 型多酸相吻合的特征峰。不管是改性棉織物還是未改性棉織物，都可以實現(xiàn)MOF-Keggin 型多酸在棉織物上的原位生長，但是多酸在棉織物上的負載情況有所不同。由SEM 圖可以看出，未改性棉織物上的多酸分布不均勻，相比之下，改性后棉織物上的多酸均勻地分布在纖維上，呈現(xiàn)出規(guī)則多維空間的豐富孔結(jié)構(gòu)。這是由于改性后的棉織物上自由羧基含量增加，即可以與金屬離子結(jié)合的基團數(shù)量增加，因此MOFKeggin 型多酸能更好地負載在棉織物上。

圖2 羧基化改性對MOF-Keggin 型多酸棉織物SEM 及FT-IR 的影響

2.1.2 金屬離子水溶液反應(yīng)時間

由圖3 可以看出，F(xiàn)T-IR 圖具有相同的特點，其中3 429 cm-1處羥基的振動吸收峰更加明顯，而在1 739 cm-1處新出現(xiàn)了一個醛基特征峰，而且在1 411 cm-1處羧基的振動吸收峰更加明顯，以上都證明棉織物表面已經(jīng)成功引入了多金屬氧酸鹽。從新出現(xiàn)的4個特征峰（1 063、964、865、788 cm-1）可以看出，此多酸為Keggin 型多酸磷鉬酸銨。

由SEM 圖可以看出，當棉織物與金屬離子水溶液的反應(yīng)時間較短時，棉纖維上包覆的多酸顆粒大小不一而且分布不均勻。隨著反應(yīng)時間的不斷延長，在棉纖維上包覆的多酸晶體顆粒形成了大尺寸，并且每個顆粒都均勻地附著在纖維上。當反應(yīng)時間延長至7 h 后，棉纖維上包覆的多酸晶體顆粒分布情況與之前相比并無較大差異。綜合考慮，改性棉織物與金屬離子水溶液反應(yīng)的時間選擇7 h。

2.1.3 有機配體溶液和多金屬氧酸鹽水溶液反應(yīng)時間

圖4 不同有機配體溶液和多金屬氧酸鹽水溶液反應(yīng)時間下改性織物的SEM、FT-IR 圖

由SEM 圖可以看出，當棉織物與有機配體溶液和多金屬氧酸鹽水溶液的反應(yīng)時間較短時，棉纖維上原位生長的多酸晶體顆粒比較少，在纖維表面分布不均勻。隨著反應(yīng)時間的延長，棉纖維上包覆形成的多酸晶體顆粒成為大尺寸且分布較為均勻，同時也呈現(xiàn)出規(guī)則的形狀。當反應(yīng)時間延長至15 h 后，棉纖維上的多酸顆粒包覆完整，顆粒大小、分布均勻。繼續(xù)延長反應(yīng)時間后并無明顯變化。因此，改性棉織物與有機配體溶液和多金屬氧酸鹽水溶液反應(yīng)時間選擇15 h。

2.2 MOF-Keggin 型多酸原位生長后棉織物的表征

2.2.1 SEM

整理前后棉織物的SEM 圖如圖5所示。

圖5 整理前后棉織物的SEM 圖

由圖5 可以看出，未整理棉織物的纖維光滑，無顆粒負載，而經(jīng)過多酸負載后棉織物表面具有一定的粗糙度，可以看出MOF-Keggin 型多酸在改性棉織物上原位生長量較多而且分布較為均勻，這也進一步證實了該原位合成法已經(jīng)成功在棉織物表面螯合了MOF-Keggin 型多酸。

2.2.2 FT-IR

由圖6 可以看出，因吸附的自由水的—OH 伸縮振動而引起在3 400 cm-1處出現(xiàn)了一個寬峰，由晶格水和配位水的振動而引起在1 916 cm-1處出現(xiàn)了一個寬峰，均可以說明磷鉬酸銨中含有結(jié)晶水且存在于棉織物表面。而在1 063、964、865、788 cm-1處出現(xiàn)了4 個峰，與Keggin 型多酸磷鉬酸銨的4 個特征峰相吻合。綜上所述，MOF-Keggin 型多酸已經(jīng)成功實現(xiàn)在棉織物上的原位生長。

圖6 棉織物的FT-IR 圖

2.2.3 熱穩(wěn)定性能（TG）

由圖7的TG曲線可知，棉織物的初始分解溫度為329.63 ℃，終止點溫度為386.68 ℃，而MOF-Keggin 型多酸棉織物的初始分解溫度為352.73 ℃，終止點溫度為444.92 ℃，比原棉織物的熱分解溫度范圍更大，這表明MOF-Keggin 型多酸的熱穩(wěn)定性較好，達到分解的溫度較高，能在達到棉織物分解溫度前一定程度上吸收大部分熱量，減緩棉織物結(jié)構(gòu)被破壞，起到保護棉織物基體的作用；原棉織物的殘?zhí)柯蕛H為13.98%，而MOF-Keggin 型多酸棉織物的殘?zhí)柯蕿?9.10%，一定程度上提高了棉織物的成炭能力，表明MOF-Keg?gin 型多酸棉織物具有較好的熱穩(wěn)定性能。DTG 曲線顯示MOF-Keggin 型多酸棉織物的分解速率，MOFKeggin型多酸棉織物的［dα/dt］m略低于純棉織物，表明MOF-Keggin 型多酸棉織物具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖7 棉織物及MOF-Keggin 型多酸棉織物的TG、DTG 圖

3 結(jié)論

（1）MOF-Keggin 型多酸棉織物優(yōu)化制備工藝為：改性棉織物在1 g Cu(NO3)2中攪拌7 h；稱取1 g 均苯三甲酸、0.8 g 磷鉬酸銨分別溶于乙醇和蒸餾水中；將與金屬離子反應(yīng)后的棉織物投入上述溶液，室溫攪拌15 h，在20 mL 蒸餾水、20 mL DMF、20 mL 乙醇溶液中分別超聲清洗30 min，取出后室溫干燥。

（2）MOF-Keggin 型多酸棉織物具備良好的熱穩(wěn)定性能，經(jīng)過MOF-Keggin 型多酸原位生長的棉織物初始分解溫度從329.63 ℃升高至352.73 ℃，終止點溫度從386.68 ℃升高至444.92 ℃，且殘?zhí)柯视兴仙?，分解速率也小于純棉織物?/p>