從薪柴時(shí)代到煤炭時(shí)代，再到石油時(shí)代，能源無不是人類社會(huì)發(fā)展和文明進(jìn)步的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。傳統(tǒng)化石能源面臨嚴(yán)重的環(huán)境問題和資源短缺問題，亟待轉(zhuǎn)型，而以新技術(shù)和新材料為基礎(chǔ)的新能源是滿足能源需求并實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰”“碳中和”目標(biāo)的有效手段，是推動(dòng)全球新一輪科技革命和產(chǎn)業(yè)變革的重要基石。

新能源包括太陽能、風(fēng)能、氫能、生物質(zhì)能、核能等，新能源的利用，是一個(gè)能量轉(zhuǎn)化、存儲(chǔ)、使用的過程，而儲(chǔ)能對于新能源的高效應(yīng)用以及應(yīng)用場景擴(kuò)展具有十分重要的作用?；瘜W(xué)儲(chǔ)能由于能量轉(zhuǎn)化效率高且受氣候條件、地理因素、應(yīng)用場景的限制較小而發(fā)展迅速。目前，利用鋰離子電池、鉛酸電池、液流電池等可充放電池儲(chǔ)能是化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用較多的方案。

與當(dāng)前已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用的可充放電池相比，可充鎂電池具有安全性好、理論體積比容量高、環(huán)境友好性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，且鎂資源儲(chǔ)量豐富，分布廣泛。2000年，AURBACH等人提出了首款循環(huán)次數(shù)達(dá)兩千余次的可充鎂電池，但其關(guān)鍵材料存在的科學(xué)難題和技術(shù)瓶頸使可充鎂電池經(jīng)過二十多年的發(fā)展仍未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用。

因此，為提高集成學(xué)習(xí)預(yù)測精度，集成學(xué)習(xí)方法在集成多個(gè)弱分類器基礎(chǔ)上，主要從控制集成模型復(fù)雜度和提升基分類器的差異化兩個(gè)方面開展研究工作。

盾構(gòu)法在上軟下硬地層施工中運(yùn)用時(shí)，先根據(jù)施工地段的土層情況及土層參數(shù)，用有限元分析軟件進(jìn)行模擬，就能得出精確度較高、可靠性較好和預(yù)測數(shù)值較為準(zhǔn)確的分析模型，這樣就能有效地預(yù)測地表沉降。對于上軟下硬地層，地表沉降得到準(zhǔn)確預(yù)測后，對于運(yùn)用盾構(gòu)法的施工過程具有重要意義。

1 可充鎂電池研究進(jìn)展

硫作為轉(zhuǎn)化型正極材料可與鎂反應(yīng)生成具有更高放電比容量的硫化鎂，以硫?yàn)檎龢O材料的鎂硫電池具有良好的應(yīng)用前景。YU

等利用預(yù)活化的碳納米纖維對硫正極及隔膜進(jìn)行修飾后提高了電池的倍率性能和循環(huán)壽命。Zhou

等則通過硫單質(zhì)與氮摻雜的多孔導(dǎo)電碳材料復(fù)合制備的正極材料提高了鎂硫電池的倍率特性。硫作為可充鎂電池的正極材料，需要解決硫化物的“穿梭”效應(yīng)和鎂離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢等問題

。

1.1 可充鎂電池電解液

推行《青苗法》是王安石農(nóng)業(yè)改革的主要措施，其實(shí)質(zhì)就是國家以貸款為名，用高達(dá)40%至60%的年利率強(qiáng)迫向農(nóng)民征收新稅，窮苦百姓是難以承受這種高息貸款的。

復(fù)合材料方面，劉凡凡

等分別以Ti

C

@C納米復(fù)合材料、預(yù)鋰化10min的V

C以及Ti

C

/CoSe

復(fù)合材料為正極組裝鎂電池，均在倍率、循環(huán)穩(wěn)定性、可逆比容量等性能方面獲得了顯著提升。趙一民等

以制備的一種CuS@rGO納米復(fù)合材料作為可充鎂電池正極材料獲得了出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。潘萬晶

制備的S/KB復(fù)合材料通過調(diào)配硫含量獲得了良好的電化學(xué)性能，但電池的循環(huán)穩(wěn)定性有待提高。譚一弘

通過一步水熱法制備了二硫化鉬納米片包覆摻氮碳納米纖維構(gòu)成的復(fù)合材料作為可充鎂電池正極材料，提升了電極的動(dòng)力學(xué)性能及穩(wěn)定性。

聚陰離子氧化物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)、循環(huán)特性好以及高電壓等方面的特性，因此被廣泛地選作電池正極材料。HOU等

制備的Mg0.15MnO

匹配改進(jìn)的Mg（TFSI）

/DME電解液實(shí)現(xiàn)了常溫3.3V的高電壓充放電循環(huán)，比容量達(dá)200mA·h/g。Makino等

研究了具有NASICON結(jié)構(gòu)的Mg0.5Ti

(PO

)

嵌鎂的性能。努麗燕娜等

以橄欖石型硅酸鹽材料Mg1.03Mn0.97SiO

作為可充鎂電池正極材料進(jìn)行了研究。此外，MgFeSiO

、MgMnSiO

和MgCoSiO

等聚陰離子氧化物也被研究作為鎂離子電池正極材料。聚陰離子氧化物仍然存在鎂離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢等問題，材料的納米化和缺陷化處理是較為有效的解決方案。

過渡金屬硫化物是良好的嵌入/脫嵌基質(zhì)材料。Tao

制備的TiS

納米管可實(shí)現(xiàn)鎂離子的可逆脫嵌且能夠提高鎂離子的遷移率。Chevrel相Mo

S

作為鎂插層正極材料

具有極好的插層熱力學(xué)可逆性，但是比容量有限且動(dòng)力學(xué)較差且合成條件苛刻，合成效率低，成本大。YOO等

研究發(fā)現(xiàn)，聚環(huán)氧乙烷（PEO）插入MoS

層間正極材料，Mg

擴(kuò)散速率及首次放電比容率均有所提高，但合成過程繁瑣且產(chǎn)量低。層間距經(jīng)1-丁基-1-甲基吡咯烷離子（PY14

）修飾后的TiS2正極材料，比容量可達(dá)240mAh/g，但層間距增大導(dǎo)致的膨脹會(huì)急劇降低可充鎂電池的體積能量密度。研究表明，Ti

S

、Cr

S

、Mn

S

等尖晶石硫化物具有比尖晶石氧化物更高的Mg

遷移率，但工作電壓及理論比能量較低

。VS

由于具有較大的鏈間間距，也可實(shí)現(xiàn)鎂離子的可逆脫嵌

。Qu等

發(fā)現(xiàn)Cu

Se正極儲(chǔ)鎂機(jī)制是一種由聚硒化物（PSe）介導(dǎo)的可逆置換反應(yīng)。目前，硫化物正極材料存在的問題是能量密度不及商業(yè)化鋰離子電池的三分之一，甚至不如水系鋅離子電池。

1.2 可充鎂電池正極材料

可充鎂電池正極材料的研究主要集中在過渡金屬硫化物、過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、硫及硫族化合物、有機(jī)物以及復(fù)合材料等

。

電解液是可充鎂電池中鎂離子傳輸?shù)妮d體，對電池的充放電性能具有重要影響。理想的電解液能提供穩(wěn)定且較寬的電化學(xué)窗口，保證鎂離子進(jìn)行可逆地溶解和沉積，使鎂離子具有較高的擴(kuò)散遷移效率。目前研究表明格氏試劑基電解液、硼基化合物電解液、磺酸基電解液等擁有較好的性能，具有較大的研究價(jià)值和應(yīng)用前景。

LOSSIUS

等發(fā)現(xiàn)的三氟磺酸鎂（Mg（CF

SO

）

）、HA

等報(bào)道的雙（三氟甲烷磺酰亞胺）鎂等磺酸基電解液也可實(shí)現(xiàn)鎂離子的可逆沉積和溶解。此外，六氟磷酸鎂的乙腈溶液

、高氯酸鎂的二甲基亞砜溶液

、離子液體與有機(jī)醚類溶劑的混合溶液

等由于其各自的優(yōu)勢也成為可充鎂電池電解液的研究方向。

與硫化物相比，氧化物具有氧化還原反應(yīng)電位高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。釩、鉬、鈦、錳等過渡金屬的氧化物一直是可充鎂電池正極材料的一個(gè)重要研究方向。有研究

指出V

O

存儲(chǔ)鎂的理論能量密度高達(dá)～660Wh/kg，V

O

的插層處理

可減小Mg

與層間氧原子的相互作用，從而改善Mg

的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能，工作電壓可達(dá)～2.5V，但需要提高M(jìn)g

在V

O

正交晶格中的室溫?cái)U(kuò)散效率。此外，V

O

放電容量隨著電解液中水含量增加而顯著增加的原因尚無定論，需要進(jìn)一步研究。左春麗

制備了聚苯胺嵌入具有層狀結(jié)構(gòu)的V

O

超晶格作為可充鎂電池的正極材料，解決了釩氧化物層間距有限、鎂離子快速擴(kuò)散受阻的問題。MoO

中引入氟（F）后氟原子部分替換氧原子引起的晶格畸變有助于Mg

的嵌入和脫嵌

，V摻雜

有利于改善Mg

擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)并抑制體積膨脹。Koketsu等

研究發(fā)現(xiàn)，氫氧根離子與氟離子的共摻雜可使TiO

形成高濃度的缺陷，提高了Mg

的可逆脫嵌性能。YANG等

報(bào)道了質(zhì)子修飾的具有Ti空位的TiO

納米薄片能夠提升Mg

的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，常溫放電比容量可達(dá)250mA·h/g。氧化物作為可充鎂電池正極插層材料存在鎂離子遷移受限、在尖晶石（鈷基）中的嵌入動(dòng)力學(xué)差、嵌入過程中會(huì)發(fā)生不可逆反應(yīng)生成熱力學(xué)更為穩(wěn)定的氧化鎂（MgO）、氧化態(tài)的過渡金屬離子（Cr

）穩(wěn)定性差以及巖鹽相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等問題

。

最早的硼基化合物電解液是由CONNOR

于1957年制備得到的硼氫化鎂（Mg（BH

）

）。GREGORY

等合成的電解質(zhì)（Mg[B（C

H

）

]

）、R. MOHTADI等

合成的碳硼烷團(tuán)簇電解質(zhì)（Mg（CB

H

）

均可實(shí)現(xiàn)鎂離子的可逆沉積和溶解，但依然存在電化學(xué)窗口窄、庫倫效率低等問題。ZHAO等

報(bào)道的一種基于四（六氟異丙基）硼酸鎂（Mg[B（HFIP）

]

）電解液在不銹鋼電極上的穩(wěn)定電壓超過4V，但制備成本較高。

3.2 播種造林法：又稱直播造林，是將林木種子直接播種在造林地進(jìn)行造林的方法。這種方法省去了育苗工序，而且，施工容易，便于在大面積造林地上進(jìn)行造林。但是這種方法造林對造林立地條件要求較嚴(yán)格，造林后的幼林撫育管理措施要求也較高。播種造林的適用條件∶適合于種粒大、發(fā)芽容易、種源充足的樹種，如橡櫟類、核桃、油茶、油桐和山杏等大粒種子。其要求造林地土壤水分充足，各種災(zāi)害性因素較輕，對于邊遠(yuǎn)且人煙稀少地區(qū)的造林更為適宜。

可充電鎂電池主要由電解液、正極、負(fù)極構(gòu)成，其工作原理與鋰離子電池工作原理基本一致，是通過金屬離子脫嵌、遷移和嵌入的可逆循環(huán)來實(shí)現(xiàn)充放電的過程。電極表面氧化鎂（MgO）等鈍化膜的形成阻礙鎂離子（Mg

）的遷移和傳輸以及二價(jià)鎂離子動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散緩慢導(dǎo)致過電位和電荷傳輸阻力過大一直是可充電鎂電池電解液、正極材料和負(fù)極材料研究需要解決的關(guān)鍵問題。

有機(jī)材料比表面積大，空間分布廣，可以為鎂離子提供高效的遷移途徑，因而是較為理想的可充鎂電池正極材料。努麗燕娜等

以含有硫-硫鍵的有機(jī)硫化物2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑（DMcT）、聚-2，2’二硫代二苯胺（PDTDA）及含硫?qū)щ娋酆衔锊牧希–MS）作為正極材料開展研究，探討了有機(jī)材料作為可充鎂電池正極材料的可能性。姚彥等

先后使用醌基聚合物正極搭配Mg（CB

H

）

電解液實(shí)現(xiàn)了高達(dá)243W·h/kg的能量密度和3.4kW/kg的功率密度，制備出1,2-苯醌衍生物芘-4,5,9,10-四酮（PTO）實(shí)現(xiàn)了313W·h/kg的能量密度和30.4kW/kg的超高功率密度。容量衰減是以有機(jī)物為正極材料的可充鎂電池需要攻克的問題之一。Bitenc等

以聚蒽醌硫醚（PAQS）和鎂粉分別為正負(fù)極材料形成的可充鎂電池體系，在1.5～2.0V的電壓范圍內(nèi)，電池比容量超過150mAh/g。Itaoka等

將有機(jī)多硫化合物作為鎂電池正極材料，首次放電容量可達(dá)600mA·h/g，但放電電位低，容量衰減較快，充放電極化大。Pan等

將聚蒽醌（26PAQ和14PAQ）作鎂電池正極，獲得了更高的穩(wěn)定性和倍率性能。

格氏試劑于1900年由化學(xué)家Grignard試驗(yàn)制得，是一種含鹵化鎂的有機(jī)金屬化學(xué)物。Gregory

等研究發(fā)現(xiàn)氯離子（Cl

）比溴離子（Br

）在以四氫呋喃（THF）為溶劑的乙基氯化鎂電解液中具有更強(qiáng)的吸電子特性且金屬鎂表面Mg

的沉積更容易。進(jìn)一步研究表明，一定量的AlCl

的加入對鎂離子的沉積/溶解反應(yīng)具有促進(jìn)作用。AURBACH

研究發(fā)現(xiàn)添加氯離子（Cl

）有利于擴(kuò)展有機(jī)鋁鎂酸鹽電解液的電化學(xué)窗口，其團(tuán)隊(duì)以苯基氯化鎂（PhMgCl）和氯化鋁（AlCl

）合成的全苯基配合物（APC）由于在改善電解液電導(dǎo)率、穩(wěn)定性、高電壓窗口以及鎂離子可逆沉積/溶解比容量等方面具有明顯作用而成為目前較為經(jīng)典的格氏基鎂電解液。但APC在電壓高于2.2V時(shí)對鋁、不銹鋼等非貴金屬的腐蝕性限制了其實(shí)用化發(fā)展。NELSON等

研究表明，電解液中氯化物濃度的降低可以抑制APC對不銹鋼的腐蝕性，但卻會(huì)對鎂離子的沉積造成不利影響。DOE等

制備了氯化鋁鎂配合物（MACC）作為可充鎂電池電解液。SEE等

探索驗(yàn)證了MACC中Mg、Al的共依賴性，當(dāng)鎂二聚體陽離子[Mg

Cl

(THF)

]

存在時(shí)，鎂表面富集游離的Cl

有利于鎂離子的沉積。Xiao等

將全氟化叔丁氧鎂鹽Mg（pftb）2與MgCl

共同溶解在四氫呋喃（THF）中形成一種全鎂鹽電解質(zhì)，獲得了在高倍率（5.0C）下良好的運(yùn)行穩(wěn)定性，以及1.0C下高達(dá)99.5%的庫倫效率和800次以上的循環(huán)次數(shù)。

1.3 可充鎂電池負(fù)極材料

與鋰離子電池中活性較高的金屬鋰負(fù)極不同，鎂金屬作為可充鎂電池負(fù)極材料時(shí)，需要根據(jù)匹配的電解液、正極材料的特性進(jìn)行相應(yīng)的設(shè)計(jì)，比如表面改性、插層或合金化等。譚一弘

以鉍化鎂合金作為負(fù)極材料開展了研究，發(fā)現(xiàn)可充鎂電池能夠在非腐蝕性的傳統(tǒng)電解質(zhì)中穩(wěn)定循環(huán)。Liu等

研究揭示了Mg金屬負(fù)極在中等電流密度下過早失效的原因。納米復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)傳導(dǎo)性及充放電時(shí)較小的體積變化率，因而是未來可充鎂電池負(fù)極材料的一個(gè)發(fā)展方向。

2 可充鎂電池應(yīng)用現(xiàn)狀

盡管可充鎂電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用尚未成熟，但關(guān)于可充鎂電池產(chǎn)研合作及其取得的突破時(shí)有報(bào)道。歐盟大力推進(jìn)鎂電池研發(fā)

，早在其“展望2020”科研計(jì)劃下的鎂電池項(xiàng)目（E-MAGIC）投資即已超過650萬歐元，以期替代鋰離子電池。休斯頓大學(xué)和北美豐田研究所（TRINA）的研究人員開發(fā)出了常溫下功率密度與鋰離子電池相當(dāng)?shù)拇蠊β舒V電池[54]。

可充鎂電池的發(fā)展，既離不開通過電解液、正極材料、負(fù)極材料等的研究課題和技術(shù)瓶頸的突破以及電池體系的構(gòu)建來正向推動(dòng)，也需要應(yīng)用市場的需求拉動(dòng)。當(dāng)前，大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展迅速，已經(jīng)成為我國能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和電力生產(chǎn)消費(fèi)方式變革的戰(zhàn)略性支撐技術(shù)

，而以可充二次電池等為代表的化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)由于具有使用方便、響應(yīng)速度快以及配置靈活等特點(diǎn)，發(fā)展前景廣闊。大規(guī)模儲(chǔ)能要求具有的十大性能

中，前三依次為高安全性；高轉(zhuǎn)換效率，長循環(huán)壽命，價(jià)格低廉，使用方便；資源豐富，環(huán)境友好，可耐寒熱，高比能量，高比功率?？沙滏V電池以其安全的電化學(xué)反應(yīng)過程、豐富的鎂資源儲(chǔ)量、價(jià)格較為低廉的鎂原料成本以及環(huán)境友好等特點(diǎn)，在大規(guī)?；瘜W(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用中具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前PRB技術(shù)主要應(yīng)用于地下水的修復(fù)，理論上來講，PRB技術(shù)可以應(yīng)用于任何地下水的修復(fù)，但在實(shí)際應(yīng)用過程中需要考慮地下水流速、含水層深度、污染羽的大小、經(jīng)濟(jì)合理性等諸多因素，其中最關(guān)鍵的是反應(yīng)墻必須垂直于地下水流向，使得污染物能夠與介質(zhì)材料發(fā)生充分反應(yīng)[11].目前PRB技術(shù)的使用場地可以分為自然環(huán)境和人工環(huán)境.

3 結(jié)語

目前可充鎂電池尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前需要通過界面修飾、材料復(fù)合、合金化等手段解決Mg

嵌入/脫嵌及其在電解液中的遷移效率、工作電壓、電化學(xué)性能、電池元器件腐蝕等問題，以構(gòu)建滿足商用性能要求的可充鎂電池體系。大規(guī)模儲(chǔ)能的快速發(fā)展以及化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用場景對可充二次電池的特定要求，為可充鎂電池充分發(fā)揮資源、安全、成本等方面的優(yōu)勢并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化提供了較大的發(fā)展空間。

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