陳向榮 黃小凡 王啟隆 王恩哲 張?zhí)碡?/p>

溫度和頻率對(duì)環(huán)氧樹脂/碳化硅晶須復(fù)合材料交流非線性特性的影響

陳向榮1,2,3黃小凡1,2王啟隆1,2王恩哲1張?zhí)碡?

（1. 浙江大學(xué)電氣工程學(xué)院 杭州 310027 2. 浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心 杭州 311200 3. 浙江大學(xué)先進(jìn)電氣國際研究中心 海寧 314400）

為了研究不同溫度和頻率下的交流非線性電導(dǎo)和介電性能，該文制備了純環(huán)氧及不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)氧樹脂/碳化硅晶須復(fù)合材料，分別使用透射電子顯微鏡、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀和差示掃描量熱儀研究了碳化硅晶須填料的改性效果、試樣的斷面微觀形貌、填料和試樣的物相結(jié)構(gòu)信息、試樣的熱機(jī)械特性和試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過介電譜儀偏壓模塊測試了材料的交流電導(dǎo)率和介電常數(shù)，分析了溫度和頻率對(duì)材料交流非線性電導(dǎo)和介電特性的影響。結(jié)果表明：對(duì)于相同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)氧樹脂/碳化硅晶須復(fù)合材料，在相同頻率下，隨著溫度的升高，其非線性交流電導(dǎo)率系數(shù)減小，非線性介電常數(shù)系數(shù)、非線性交流電導(dǎo)率開關(guān)場強(qiáng)和非線性介電常數(shù)開關(guān)場強(qiáng)均增大；在相同溫度下，隨著頻率的增加，其非線性交流電導(dǎo)率系數(shù)和非線性介電常數(shù)系數(shù)均減小，非線性交流電導(dǎo)率開關(guān)場強(qiáng)和非線性介電常數(shù)開關(guān)場強(qiáng)均增大。不同溫度和頻率下的非線性電導(dǎo)特性和非線性介電特性的產(chǎn)生機(jī)理分別通過雙肖特基勢壘模型和界面電荷弛豫模型進(jìn)行解釋。研究結(jié)果為EP/SiCw復(fù)合材料的高溫高頻應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

環(huán)氧樹脂 復(fù)合材料 交流非線性特性 溫度 頻率

0 引言

近年來，碳化硅（Silicon Carbide，SiC）寬帶隙電力電子功率模塊正逐漸向高電壓、大電流和小型化方向發(fā)展[1-2]。環(huán)氧樹脂（Epoxy resin，EP）因其優(yōu)異的電氣和力學(xué)性能被廣泛用作電力電子功率模塊封裝材料以及高壓設(shè)備的主要絕緣材料[3]。然而，功率模塊封裝結(jié)構(gòu)中通過活性金屬釬焊方法生產(chǎn)的覆銅陶瓷基板在其表面金屬化層底部形成了金屬突起[4]，即陶瓷基板、封裝材料和金屬化層的三結(jié)合點(diǎn)。這種金屬突起三結(jié)合點(diǎn)會(huì)在模塊封裝結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生高電應(yīng)力，容易形成局部放電，導(dǎo)致封裝材料劣化，甚至使功率模塊失效[5]。因此，削弱模塊封裝結(jié)構(gòu)中三結(jié)合點(diǎn)處的電場強(qiáng)度，提高封裝材料的絕緣強(qiáng)度，是保障功率模塊安全可靠運(yùn)行的關(guān)鍵問題之一。

采用非線性場梯度復(fù)合材料削弱高場區(qū)域的電場強(qiáng)度，或摻雜納米填料提高封裝材料的介電強(qiáng)度，是實(shí)現(xiàn)絕緣材料高場運(yùn)行的常用方法。當(dāng)外施場強(qiáng)大于開關(guān)場強(qiáng)時(shí)，非線性材料的直流電導(dǎo)率或介電常數(shù)可隨場強(qiáng)增大而非線性地增大，從而削弱三結(jié)合處的場強(qiáng)，提高高壓功率模塊的封裝可靠性[6-7]。通過將SiC、氧化鐵（FeO）和氧化鋅（ZnO）等半導(dǎo)電填料引入聚合物基體制備的非線性電導(dǎo)材料，可用于抑制電纜附件、發(fā)電機(jī)線圈、電機(jī)定子線棒、氣體絕緣金屬封閉組合電器（Gas Insulated Switchgear, GIS）/氣體絕緣輸電線路（Gas Insulated Transmission Line, GIL）絕緣子等設(shè)備中的電場畸變[8-9]。然而，目前在高壓功率模塊中應(yīng)用非線性電導(dǎo)材料的文獻(xiàn)較少，與線性高阻材料作為封裝結(jié)構(gòu)中三結(jié)合點(diǎn)的包覆層相比[10]，非線性電導(dǎo)材料產(chǎn)生的損耗主要在高電場區(qū)域中產(chǎn)生，而非永久性產(chǎn)生[11]。

西安交通大學(xué)李禾等[12]研究了石墨烯/環(huán)氧復(fù)合材料的非線性電導(dǎo)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其在高場區(qū)的非線性電導(dǎo)機(jī)理受空間電荷限制電流效應(yīng)和隧穿效應(yīng)的共同影響。西安交通大學(xué)劉晨陽等[13]認(rèn)為在半導(dǎo)電填料界面的局部強(qiáng)場作用下，使大量載流子通過隧穿效應(yīng)直接穿過界面勢壘在填料之間傳遞，從而產(chǎn)生非線性電導(dǎo)效應(yīng)。哈爾濱理工大學(xué)韓永森等[14]研究發(fā)現(xiàn)微納米SiC/EP復(fù)合材料的非線性電導(dǎo)系數(shù)和開關(guān)電場強(qiáng)度大于微米SiC/EP復(fù)合材料。哈爾濱理工大學(xué)遲慶國等[15]發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑改性后的碳化硅晶須（Silicon Carbide whisker, SiCw）與環(huán)氧樹脂基體的相容性更好，可以在填料低摻雜的情況下實(shí)現(xiàn)非線性電導(dǎo)特性，然而未對(duì)SiCw/EP復(fù)合材料在不同溫度下的非線性電導(dǎo)形成機(jī)理展開深入研究，也并未對(duì)SiCw/EP復(fù)合材料在不同溫度和頻率下的非線性介電特性進(jìn)行研究。此外，SiCw具有較大的縱橫比，容易相互搭接構(gòu)建導(dǎo)電通路，與顆粒狀的SiC填料相比，SiCw可以在低填料含量下產(chǎn)生非線性電導(dǎo)特性[16]。

上述文獻(xiàn)主要報(bào)道了非線性材料在直流電場下的非線性電導(dǎo)特性。然而，高壓功率模塊不僅工作在直流工況，也工作在不同溫度和頻率的交流工況[17]，因此研究非線性封裝材料在不同溫度和頻率的交流非線性電導(dǎo)特性和介電特性具有重要的理論意義和工程應(yīng)用價(jià)值。目前，關(guān)于交流工況下非線性電導(dǎo)和介電特性的研究較少，德國達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)S.Blatt等[18]對(duì)具有非線性交流電導(dǎo)和介電特性的ZnO/SiR復(fù)合材料建立了數(shù)學(xué)模型，對(duì)比了其非線性特性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)值計(jì)算結(jié)果，表明該模型可以準(zhǔn)確計(jì)算非線性材料的總電流。清華大學(xué)Gao Lei等[19]研究了ZnO/SiR復(fù)合材料在100Hz下的非線性交流電導(dǎo)和介電特性，發(fā)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)為30%填料的試樣不具有非線性電導(dǎo)率，而表現(xiàn)出穩(wěn)定的非線性介電特性，并提出了界面勢壘層電容模型來解釋非線性介電特性隨場強(qiáng)的變化。清華大學(xué)Yang Xiao等[20]研究了ZnO/SiR復(fù)合材料在不同摻雜濃度和頻率下的交直流非線性電導(dǎo)和介電特性，發(fā)現(xiàn)交流非線性電導(dǎo)率和介電常數(shù)的開關(guān)場強(qiáng)均小于直流非線性電導(dǎo)率和介電常數(shù)。

本文制備了純環(huán)氧及摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%和5%的EP/SiCw復(fù)合材料，對(duì)KH560表面改性前后的SiCw填料進(jìn)行了透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope, TEM）形貌表征和X射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）晶體結(jié)構(gòu)分析，對(duì)試樣進(jìn)行了場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）斷面微觀形貌表征和XRD物相結(jié)構(gòu)信息分析，采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（Dynamic Mechanical Analysis, DMA）分析了材料的熱機(jī)械特性并獲得了熱膨脹系數(shù)，利用差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter, DSC）研究了材料的DSC曲線并獲得了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，采用Novocontrol Concept 80寬溫寬頻介電譜分析儀的交流偏壓模塊測試了不同溫度和頻率下復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率和介電常數(shù)，利用雙肖特基勢壘模型分析了溫度和頻率對(duì)復(fù)合材料非線性交流電導(dǎo)的影響，提出界面電荷弛豫模型，解釋了溫度和頻率對(duì)復(fù)合材料非線性介電特性的作用機(jī)制。

1 試樣制備及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

本文選用E—51雙酚A型環(huán)氧樹脂作為復(fù)合材料基體，由杭州五會(huì)港膠粘劑有限公司供應(yīng)。固化劑為甲基六氫苯酐（MHHPA），促進(jìn)劑為2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），環(huán)氧樹脂、固化劑和促進(jìn)劑的質(zhì)量配比為100:85:2。硅烷偶聯(lián)劑為KH560，由中國常州潤祥化工有限公司供應(yīng)。SiCw的直徑為100～500nm，長度為2～10μm，純度為98%，由中國上海麥克林生化有限公司供應(yīng)。本文選擇的SiCw晶型是β型，其非線性電導(dǎo)特性優(yōu)于α型[16]。

樣品制備過程：首先在40℃下采用KH560通過脫水縮合反應(yīng)對(duì)SiCw進(jìn)行表面改性；其次通過超聲和磁力攪拌將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面改性SiCw與EP-51、MHHPA和DMP-30進(jìn)行混合；接著將混合完成的混合物在50℃的真空烘箱中脫氣30min；最后將混合物倒入預(yù)先噴涂脫模劑的模具中，在80℃下預(yù)固化3h，然后在130℃下固化2h，得到純環(huán)氧樹脂試樣及1%、2%、3%、4%和5% SiCw摻雜的環(huán)氧復(fù)合材料試樣，分別記為EP0、EP1、EP2、EP3、EP4和EP5。試樣為圓盤狀，厚度和直徑分別為0.2mm和60mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試樣SEM微觀斷面形貌通過日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU-8010 FESEM設(shè)備進(jìn)行表征，設(shè)備最高分辨率為10nm，測量電壓為1kV。采用日本日立公司（HT—7700）型120kV透射電子顯微鏡分析SiCw在表面改性前后的形貌特性和表面改性效果。將改性前后的SiCw用無水乙醇進(jìn)行超聲分散后，滴在碳膜襯底表面，待無水乙醇揮發(fā)后進(jìn)行TEM觀測，選用的電子發(fā)射加速電壓為100kV。

采用日本島津（XRD—6000）型X射線衍射儀分析表面改性前后的SiCw填料、純環(huán)氧、不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EP/SiCw復(fù)合介質(zhì)物相結(jié)構(gòu)信息，掃描模式為Theta-2Theta，工作電壓為40kV，工作電流為40mA。

采用美國TA（TAQ 800）型帶環(huán)境調(diào)控的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀分析純EP和EP/SiCw復(fù)合材料在30～160℃的熱機(jī)械特性，升溫速率為5℃/min，試樣兩端被施加5 mN的輕微應(yīng)力以保證試樣處于拉緊的狀態(tài)且未發(fā)生明顯變形。

采用美國TA（Q 200）型差示掃描量熱儀分析純EP和EP/SiCw復(fù)合材料在50～190℃的DSC曲線，升溫速率為5℃/min。

不同電場強(qiáng)度、溫度和頻率下的交流電導(dǎo)率和介電常數(shù)通過Novocontrol Concept 80寬溫寬頻介電譜分析儀的交流偏壓模塊進(jìn)行測量，測試電場強(qiáng)度為0.5～9.5kV/mm，步長為0.5kV/mm，測試溫度為50℃、100℃和150℃，測試頻率為1Hz、50Hz、500Hz、1kHz和10kHz。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 填料改性效果TEM分析

圖1a為未改性SiCw填料在5μm分辨率時(shí)的整體TEM圖，填料長度為2～10μm，大部分填料明顯團(tuán)聚，說明未改性SiCw在無水乙醇極性溶劑中分散效果較差；圖1b為未改性SiCw填料在50nm分辨率時(shí)的邊緣放大TEM圖，未改性SiCw填料的邊緣光滑平整，未出現(xiàn)有機(jī)物包覆層；圖1c為改性SiCw填料在5μm分辨率時(shí)的整體TEM圖，單根SiCw清晰可見，表明改性后SiCw在極性溶劑中分散效果較好；圖1d為改性SiCw填料在50nm分辨率時(shí)的邊緣放大TEM圖，發(fā)現(xiàn)其表面有機(jī)包覆層的厚度為5～10nm，證明SiCw填料的KH560表面改性是成功的。此外，SiCw表面的有機(jī)包覆層使其與極性溶劑產(chǎn)生較好的親合力，促進(jìn)了SiCw填料的均勻分布。

圖1 改性前后SiCw填料的整體與邊緣放大TEM圖

2.2 斷面微觀形貌SEM表征

純環(huán)氧及不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EP/SiCw復(fù)合材料的斷面微觀SEM圖如圖2所示。由圖2a可知，純環(huán)氧斷面光滑，且在制備過程中沒有引入任何雜質(zhì)。由圖2b～圖2f可知，隨著SiCw質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，EP/SiCw復(fù)合材料的斷面變得更加粗糙，并且可以從中觀察到與EP基體緊密結(jié)合的SiCw，這表明表面改性的SiCw填料與EP基體具有較強(qiáng)的界面相容性。由圖2b可知，SiCw均勻地分散在EP基體中，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚，說明SiCw表面改性成功。由圖2c可知，雖然少量SiCw填料之間發(fā)生相互接觸，但并未形成相互搭接的SiCw通道。由圖2d可知，EP3局部區(qū)域中出現(xiàn)了SiCw通道。由圖2e和圖2f可知，EP4和EP5中的SiCw分布呈現(xiàn)出明顯的相互搭接通道。

2.3 X射線衍射分析

SiCw填料在表面改性前后的XRD圖譜如圖3a所示。SiCw在表面改性前后的特征衍射峰均出現(xiàn)在2=35.64°, 41.41°, 60.09°, 71.85°, 75.59°位置上，對(duì)應(yīng)的衍射晶面分別為(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，SF衍射峰一般是由堆積缺陷所引起[21]。SiCw在改性前后的衍射峰完全重合，且無新衍射峰形成，改性前后的SiCw均表現(xiàn)為β晶型[16]，表明KH560表面改性對(duì)SiCw的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，與文獻(xiàn)[15]中結(jié)果基本一致。

圖3 表面改性前后SiCw填料、純EP及EP/SiCw復(fù)合材料的XRD圖譜

純EP及EP/SiCw復(fù)合材料的XRD圖譜如圖3b所示。EP/SiCw復(fù)合材料僅存在純EP和SiCw的XRD衍射峰，且未生成新衍射峰，說明SiCw填料的添加未改變EP內(nèi)部分子鏈的堆積結(jié)構(gòu)，SiCw的晶體結(jié)構(gòu)也未受到EP分子鏈的影響。與純EP相比，EP/SiCw復(fù)合材料中的EP衍射峰值下降，說明SiCw填料的添加降低了EP分子鏈的堆積密度。

采用日本日立公司（HT—7700）型120kV透射電子顯微鏡（TEM）分析SiCw在表面改性前后的形貌特性和表面改性效果。將改性前后的SiCw用無水乙醇進(jìn)行超聲分散后，滴在碳膜襯底表面，待無水乙醇揮發(fā)后進(jìn)行TEM觀測，選用的電子發(fā)射加速電壓為100kV。

2.4 熱機(jī)械性能分析

隨著溫度升高，試樣發(fā)生熱膨脹而導(dǎo)致其長度不斷增大，試樣相對(duì)長度變化量Δ/（長度變化量/初始長度）隨溫度的變化如圖4a所示。由圖4a可知，溫度小于120℃時(shí)的Δ/變化率明顯小于溫度大于140℃時(shí)的Δ/變化率，當(dāng)溫度為120℃～140℃時(shí)，Δ/出現(xiàn)顯著的暫態(tài)變化，對(duì)應(yīng)于純EP和EP/SiCw復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變。因此可以認(rèn)為在50℃和100℃時(shí)EP分子鏈運(yùn)動(dòng)較為緩慢，而在150℃時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致EP分子鏈產(chǎn)生劇烈的弛豫運(yùn)動(dòng)，使EP/SiCw復(fù)合材料基體發(fā)生嚴(yán)重變形，可能對(duì)SiCw導(dǎo)電路徑產(chǎn)生破壞，從而使玻璃化轉(zhuǎn)變前后的非線性電導(dǎo)機(jī)理不同。

材料在某一溫度下的Δ/曲線斜率表示這一溫度下的熱膨脹系數(shù)（Coefficient of Thermal Expansion,CTE）值，可由式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，()為溫度下的CTE值。純EP和EP/SiCw復(fù)合材料在50℃、100℃和150℃下的CTE值如圖4b所示。

由圖4b可知，純EP在50℃、100℃和150℃的CTE均大于EP/SiCw復(fù)合材料。對(duì)于這三個(gè)溫度，隨著填料濃度的增大，EP/SiCw復(fù)合材料的CTE均先減小后增大，其中EP4的CTE最低。此外，隨著溫度的升高，純EP和EP/SiCw復(fù)合材料的CTE均增大。這是因?yàn)镾iCw的添加限制了EP分子鏈的運(yùn)動(dòng)，又因?yàn)镾iCw自身的CTE也低于EP基體，從而減小了EP/SiCw復(fù)合材料的CTE。此外，過量的SiCw摻雜容易形成團(tuán)聚，從而在EP基體中引入更多的界面缺陷，導(dǎo)致填料與基體的結(jié)合力減弱，從而導(dǎo)致CTE增大（如EP5）。

2.5 DSC分析

為了進(jìn)一步明確純EP和EP/SiCw復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度g，測量了純EP和EP/SiCw復(fù)合材料在50～190℃范圍內(nèi)的DSC曲線，如圖5所示。由圖5可知，隨著SiCw摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，g先增大后減小，其中EP2具有最大的g，為136.8℃。EP/SiCw復(fù)合材料的g大于純EP，所有測試材料的g范圍為120～140℃，與圖4a中Δ/曲線的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間相符合。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，引入的SiCw填料在EP基體內(nèi)具有較好的分散性，可以束縛更多的EP分子鏈，阻礙EP分子鏈在高溫下的弛豫運(yùn)動(dòng)，從而增大g；然而隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，不僅形成了更多的SiCw團(tuán)聚體，而且大量的SiCw填料也導(dǎo)致EP基體分子鏈的交聯(lián)度下降，從而使g減小，可見適量的SiCw摻雜可以提高EP復(fù)合材料的g。

圖5 純EP和EP/SiCw復(fù)合材料的DSC曲線

2.6 非線性交流電導(dǎo)率

50℃時(shí)純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料在1Hz、50Hz、500Hz、1kHz和10kHz下的交流電導(dǎo)率與電場強(qiáng)度關(guān)系如圖6所示。由圖6a可知，純環(huán)氧在所有測量頻率下的交流電導(dǎo)率基本保持穩(wěn)定，與電場強(qiáng)度大小無關(guān)。由圖6b可知，除1Hz外，EP1在其余頻率下交流電導(dǎo)率均與電場強(qiáng)度無關(guān)，由SEM圖可知，EP1中SiCw未形成相互接觸的導(dǎo)電通路，因此其在1Hz下隨電場強(qiáng)度略微增加的交流電導(dǎo)率來源于SiCw表面的極化，與非線性電導(dǎo)無關(guān)[22]。

圖6 50℃時(shí)純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料在不同頻率下交流電導(dǎo)率與電場強(qiáng)度的關(guān)系

由圖6c可知，EP2的交流電導(dǎo)率在1kHz和500Hz下開始呈現(xiàn)非線性增長。由圖6d可知，EP3的交流電導(dǎo)率在1kHz和500Hz下分別于1.6kV/mm和1.2kV/mm開始呈現(xiàn)非線性增長，非線性電導(dǎo)率開始出現(xiàn)的電場強(qiáng)度被稱為“開關(guān)場強(qiáng)”[23]。EP3在50Hz和1Hz下表現(xiàn)出非線性電導(dǎo)，但無法觀測到對(duì)應(yīng)的開關(guān)場強(qiáng)，這是因?yàn)殚_關(guān)場強(qiáng)小于0.2kV/mm，不處于本文選取的場強(qiáng)區(qū)間內(nèi)。這說明相比于高頻下的非線性電導(dǎo)特性，低頻下的非線性電導(dǎo)特性表現(xiàn)為左移（向低場強(qiáng)方向移動(dòng)）。其余頻率下的電導(dǎo)率隨著電場強(qiáng)度的變化趨勢與EP2基本相同。由圖6e可知，EP4的交流電導(dǎo)率在1kHz、500Hz和50Hz下的開關(guān)場強(qiáng)為2.7kV/mm、1.8kV/mm和1.2kV/mm，其開關(guān)場強(qiáng)隨頻率增大而逐漸增大。由圖6f可知，EP5在50Hz和1Hz下的交流電導(dǎo)率沒有出現(xiàn)電導(dǎo)率恒定的歐姆區(qū)而直接進(jìn)入非線性電導(dǎo)區(qū)，這是因?yàn)槠浞蔷€性電導(dǎo)率曲線的開關(guān)場強(qiáng)小于0.2kV/mm。

由圖6可知，在相同電場強(qiáng)度下，同種試樣的交流電導(dǎo)率隨頻率的增加而增大。不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EP/SiCw復(fù)合材料在10kHz下的交流電導(dǎo)率隨著電場強(qiáng)度的增加基本保持恒定，分析認(rèn)為EP/SiCw復(fù)合材料在10kHz下可能不具有非線性電導(dǎo)，或者開關(guān)場強(qiáng)太高而無法測量，表現(xiàn)為非線性電導(dǎo)特性右移，這將在第3節(jié)中進(jìn)一步分析。

此外，對(duì)于EP0、EP1、EP2、EP3和EP4，在0.5kV/mm低場強(qiáng)和9.5kV/mm高場強(qiáng)下，其交流電導(dǎo)率均隨頻率的增加而增大；對(duì)于EP5，其在0.5kV/mm低場強(qiáng)下的交流電導(dǎo)率隨頻率的增加而增大；而其在9.5kV/mm高場強(qiáng)下的交流電導(dǎo)率隨頻率的增加而減小。

100℃時(shí)純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料在1Hz、50Hz、500Hz、1kHz和10kHz下的交流電導(dǎo)率與電場強(qiáng)度關(guān)系如圖7所示。由圖7可知，在相同電場強(qiáng)度和頻率下，與50℃下的交流電導(dǎo)率相比，純環(huán)氧及其非線性復(fù)合材料在100℃下的交流電導(dǎo)率均有所增加，但是隨電場強(qiáng)度的變化更為緩慢。

此外，由圖7e可知，EP4在1Hz和50Hz下的交流電導(dǎo)率從8kV/mm開始呈現(xiàn)飽和趨勢。在非線性電導(dǎo)區(qū)域之后，當(dāng)非線性材料中的所有導(dǎo)電路徑都被導(dǎo)通時(shí)，交流電導(dǎo)率隨著電場的增加而逐漸趨于飽和，此時(shí)電導(dǎo)率被稱為“飽和電導(dǎo)率”[24]。飽和電導(dǎo)率對(duì)應(yīng)的電場強(qiáng)度被稱為“飽和場強(qiáng)”。EP4在1Hz和50Hz下的飽和場強(qiáng)為8kV/mm。由圖7f可知，EP5同樣在100℃的高場低頻下表現(xiàn)出最大的交流電導(dǎo)率，與EP5在50℃下的交流電導(dǎo)率相比，其在100℃高場低頻下的交流電導(dǎo)率與高場高頻下的交流電導(dǎo)率之間的差值更大，說明高摻雜含量時(shí)電導(dǎo)損耗隨溫度升高而明顯增大。

圖7 100℃時(shí)純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料在不同頻率下交流電導(dǎo)率與電場強(qiáng)度的關(guān)系

在150℃時(shí)，純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料在1Hz、50Hz、500Hz、1kHz和10kHz下的交流電導(dǎo)率與電場強(qiáng)度關(guān)系如圖8所示。由圖8可知，相比于100℃時(shí)，相同頻率和場強(qiáng)下的交流電導(dǎo)率，150℃時(shí)的交流電導(dǎo)率更大。對(duì)于EP1、EP2、EP3和EP4，相比于50℃和100℃，其在150℃下的交流電導(dǎo)率隨電場變化更為緩慢，表現(xiàn)為較低的電場依賴性。由圖8f可知，EP5在1Hz、50Hz、500Hz和1kHz下的非線性交流電導(dǎo)在高場下出現(xiàn)明顯的飽和特征，其在1Hz、50Hz、500Hz和1kHz下的飽和場強(qiáng)分別為4.7kV/mm、5.1kV/mm、5.3kV/mm和5.7kV/mm，說明在高溫下導(dǎo)電通路全部導(dǎo)通所需的場強(qiáng)更小，表現(xiàn)出非線性電導(dǎo)特性向低場方向移動(dòng)的趨勢。

圖8 150℃時(shí)純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料在不同頻率下交流電導(dǎo)率與電場強(qiáng)度的關(guān)系

介損角正切（介電損耗）tan與交流電導(dǎo)率ac的關(guān)系為[17]

式中，為角頻率；0為真空介電常數(shù)；為介電常數(shù)實(shí)部。介電損耗的影響因素較為復(fù)雜，主要分為電導(dǎo)損耗和極化損耗，其中電導(dǎo)損耗由電子和離子傳導(dǎo)產(chǎn)生，集中在低頻段，而極化損耗主要由電極極化、分子鏈弛豫極化、界面極化、偶極子極化產(chǎn)生，分布頻段較廣[25]。

當(dāng)溫度低于g時(shí)，由圖6f和圖7f可知，當(dāng)電場強(qiáng)度為9.5kV/mm時(shí)，EP5的高頻的ac小于低頻時(shí)的ac；而當(dāng)電場強(qiáng)度為0.5kV/mm時(shí)，EP5的高頻ac大于低頻ac，說明EP5在高場低頻表現(xiàn)出了顯著的非線性電導(dǎo)效應(yīng)。當(dāng)溫度高于g時(shí)，由圖8f可知，當(dāng)電場強(qiáng)度較高時(shí)，EP5在不同頻率下的ac基本相同，并且隨電場強(qiáng)度增加，ac呈現(xiàn)飽和趨勢，說明玻璃化轉(zhuǎn)變前后的電導(dǎo)機(jī)理發(fā)生了變化，結(jié)合CTE隨溫度的變化（如圖4所示），當(dāng)溫度低于g時(shí)，電導(dǎo)損耗主要是由電子沿SiCw導(dǎo)電路徑傳導(dǎo)產(chǎn)生；而當(dāng)溫度高于g時(shí)，不同頻率下的高場ac相同且呈現(xiàn)飽和趨勢，未表現(xiàn)出明顯的非線性電導(dǎo)特性，說明電導(dǎo)主要來自EP基體而非SiCw填料，這是因?yàn)镾iCw導(dǎo)電路徑在高溫下已經(jīng)被破壞，雜質(zhì)在高溫下的解離勢壘降低，導(dǎo)致大量雜質(zhì)電離，此時(shí)電導(dǎo)損耗主要來源于EP基體中的離子電導(dǎo)。

2.7 非線性交流電導(dǎo)率系數(shù)和開關(guān)場強(qiáng)

當(dāng)溫度分別為50℃、100℃和150℃時(shí)，純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料的非線性交流電導(dǎo)率系數(shù)δ、開關(guān)場強(qiáng)bδ與頻率的關(guān)系如圖9所示。

圖9 不同溫度和頻率下純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料的交流非線性電導(dǎo)特性

δ計(jì)算式為[26]

式中，δ為非線性電導(dǎo)區(qū)的某一外施電場強(qiáng)度；bδ為歐姆區(qū)到非線性電導(dǎo)區(qū)的轉(zhuǎn)折電場強(qiáng)度；δ為非線性電導(dǎo)區(qū)的某一外施電場強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的交流電導(dǎo)率；bδ為bδ對(duì)應(yīng)的交流電導(dǎo)率。

由圖9a、圖9c和圖9e可知，δ隨SiCw填料含量的增加而增加，隨頻率的增加而減小，隨溫度的升高而減小。由圖9b、圖9d和圖9f可知，bδ隨SiCw填料含量的增加而減小，隨頻率的增加而增大，隨溫度的升高而增大。

2.8 非線性介電常數(shù)

在50℃時(shí)，純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料在1Hz、50Hz、500Hz、1kHz和10kHz下的與電場強(qiáng)度關(guān)系如圖10所示。

圖10 50℃時(shí)純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料在不同頻率下介電常數(shù)ε'與電場強(qiáng)度的關(guān)系

由圖10a和圖10b可知，除1Hz外，EP0和EP1在其余頻率下的均隨電場強(qiáng)度增大而減小，其中EP0在1Hz下的與電場強(qiáng)度無關(guān)，而EP1在1Hz下的從1.3kV/mm開始隨電場強(qiáng)度增加而緩慢增大。由圖10c可知，EP2在50Hz和1Hz下表現(xiàn)出非線性介電特性，而其在500Hz和1kHz下的與電場強(qiáng)度幾乎無關(guān)，其在10kHz下的隨電場強(qiáng)度增大而略微下降。由圖10d可知，EP3在50Hz和500Hz下開關(guān)場強(qiáng)分別為1.7kV/mm和1.2kV/mm。由圖10e可知，EP4的在1kHz、500Hz、50Hz和1Hz下的開關(guān)場強(qiáng)為4.7kV/mm、3.2kV/mm、2.3kV/mm和1.8kV/mm，其開關(guān)場強(qiáng)隨著頻率的增大而逐漸增大。由圖10d、圖10e和圖10f可知，除10kHz外，其余頻率下EP3、EP4和EP5的隨場強(qiáng)變化均表現(xiàn)出非線性趨勢；另外，隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，EP/SiCw復(fù)合材料在10kHz下的隨電場強(qiáng)度的增加而下降的速率越小。

此外，由圖10可知，在相同電場強(qiáng)度下，同種材料的隨頻率的增加而減??；在相同頻率下，EP/ SiCw復(fù)合材料的隨摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。

在100℃時(shí)，純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料在1Hz、50Hz、500Hz、1kHz和10kHz下的與電場強(qiáng)度關(guān)系如圖11所示。由圖11可知，與EP0在50℃和1Hz下的介電常數(shù)隨電場強(qiáng)度的變化相比，其在100℃和1Hz下的介電常數(shù)隨著電場強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢。EP1的開關(guān)場強(qiáng)為7.5kV/mm，之后略微增大；EP2和EP5在100℃和50℃下的介電常數(shù)隨電場強(qiáng)度的變化相近；EP3在500Hz和1kHz下的介電常數(shù)隨電場強(qiáng)度增大基本保持恒定；EP3和EP4在50Hz下的介電常數(shù)飽和場強(qiáng)分別為8.5kV/mm和8kV/mm。

圖11 100℃時(shí)純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料在不同頻率下介電常數(shù)ε'與電場強(qiáng)度關(guān)系

在150℃時(shí)，純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料在1Hz、50Hz、500Hz、1kHz和10kHz下的與電場強(qiáng)度關(guān)系如圖12所示。由圖12可知，相比于50℃和100℃，150℃時(shí)相同試樣和相同頻率下的明顯增大，其中EP5在低頻高場下的增幅最大，這與純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料的高溫玻璃化轉(zhuǎn)變有關(guān)。此外，EP/SiCw復(fù)合材料在150℃下的開關(guān)場強(qiáng)明顯增大，可以在更寬的低場區(qū)域保持恒定。當(dāng)溫度為50℃和100℃時(shí)，純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料在10kHz下的均隨電場強(qiáng)度增加而下降，而當(dāng)溫度為150℃時(shí)，其在10kHz下的隨電場強(qiáng)度增加而基本保持恒定。值得注意的是，EP1在1Hz下的出現(xiàn)隨電場強(qiáng)度先減小后增大的趨勢，并且EP4在50Hz下同樣表現(xiàn)出相同的變化趨勢，比較圖8和圖12可知，EP1在150℃下未能表現(xiàn)出非線性電導(dǎo)特性，但成功地表現(xiàn)出非線性介電性能，這說明非線性介電特性的形成機(jī)理與非線性電導(dǎo)特性不同，具體機(jī)理將在第3節(jié)進(jìn)行詳細(xì)分析。

圖12 150℃時(shí)純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料在不同頻率下介電常數(shù)ε'與場強(qiáng)關(guān)系

2.9 非線性介電常數(shù)系數(shù)和開關(guān)場強(qiáng)

在50℃、100℃和150℃時(shí)，純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料的非線性介電常數(shù)系數(shù)ε、開關(guān)場強(qiáng)bε與頻率的關(guān)系如圖13所示。ε計(jì)算式為[26]

式中，Eε為外施電場強(qiáng)度；ε'為任意電場強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的介電常數(shù)；為Ebε對(duì)應(yīng)的介電常數(shù)。

由圖13a、圖13c和圖13e可知，純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料的ε隨SiCw填料含量的增加而近似呈現(xiàn)增大趨勢，隨頻率的增加而減小，隨溫度升高而增大。由圖13b、圖13d和圖13f可知，純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料的bε隨頻率的增加而增大，隨著溫度的升高而增大，其中，EP4的bε最高，其次是EP5。

對(duì)比圖9和圖13可知，δε，表明其具有優(yōu)異的非線性電導(dǎo)特性，但非線性介電特性不顯著。此外，δ隨溫度的增大而減小，而ε隨溫度的增大而增大，這說明非線性介電特性與非線性電導(dǎo)特性的形成機(jī)理不同，溫度升高破壞導(dǎo)電通道，阻礙電子傳輸，從而削弱非線性電導(dǎo)特性；但是會(huì)使由界面極化產(chǎn)生的電容效應(yīng)加強(qiáng)，從而增強(qiáng)非線性介電特性，具體機(jī)理在第3節(jié)進(jìn)行詳細(xì)分析。

3 分析與討論

簡化的環(huán)氧樹脂復(fù)合電介質(zhì)材料等效電路如圖14所示，EP/SiCw復(fù)合材料可等效為電導(dǎo)AB和電容AB。非線性交流電導(dǎo)率由AB產(chǎn)生，AB大小主要由SiCw導(dǎo)電路徑中的雙肖特基勢壘決定；而非線性介電常數(shù)由AB產(chǎn)生，AB大小主要由SiCw/SiCw或SiCw/EP的界面電容決定。AB通過調(diào)控AB和AB的大小來分別實(shí)現(xiàn)EP/SiCw復(fù)合材料的非線性電導(dǎo)和介電特性，而AB對(duì)AB和AB的調(diào)控作用受到溫度和頻率的影響，從而達(dá)到對(duì)EP/SiCw復(fù)合材料非線性交流電導(dǎo)和介電特性的調(diào)控目的。本文分別構(gòu)建雙肖特基勢壘模型和界面電荷弛豫模型，解釋溫度和頻率對(duì)非線性交流電導(dǎo)和介電特性的影響。電場強(qiáng)度變化改變雙肖特基勢壘模型高度和界面電荷數(shù)量，從而分別實(shí)現(xiàn)非線性電導(dǎo)和介電特性，而這一過程受到溫度和頻率的影響，其作用機(jī)制將在下文中詳細(xì)闡述。

圖14 簡化的環(huán)氧樹脂復(fù)合電介質(zhì)材料等效電路

3.1 非線性交流電導(dǎo)率

非線性交流電導(dǎo)率是由電導(dǎo)損耗和極化損耗共同引起，當(dāng)SiCw摻雜濃度較低而未形成電導(dǎo)路徑時(shí)，例如EP1和EP2，非線性交流電導(dǎo)率主要由SiCw/EP界面極化損耗和SiCw偶極子極化損耗引起，而電導(dǎo)損耗的貢獻(xiàn)較低。當(dāng)SiCw摻雜濃度超過滲流閾值而形成電導(dǎo)路徑時(shí)（如EP3、EP4和EP5），電導(dǎo)損耗對(duì)非線性交流電導(dǎo)率的形成占主導(dǎo)作用，本文主要分析這種情況。

當(dāng)SiCw導(dǎo)電路徑形成時(shí)，非線性交流電導(dǎo)率與填料和填料之間接觸界面的雙肖特基勢壘高度變化有關(guān)。根據(jù)G. Blatter和F. Greuter模型[27]，隨著電場強(qiáng)度增大，雙肖特基勢壘兩側(cè)的界面電荷數(shù)量i逐漸增多，對(duì)雙肖特基勢壘高度B起到補(bǔ)償作用，此時(shí)B并未隨電場強(qiáng)度增大而下降，而是基本保持恒定，而界面電荷也無法克服雙肖特基勢壘發(fā)生遷移，非線性電導(dǎo)率隨電場強(qiáng)度變化基本穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)非線性電導(dǎo)曲線的歐姆區(qū)。當(dāng)電場強(qiáng)度繼續(xù)增大，界面電荷數(shù)量i達(dá)到飽和，從而失去對(duì)B的補(bǔ)償作用，此時(shí)B隨電場強(qiáng)度增大而快速下降，導(dǎo)致非線性電導(dǎo)率隨電場強(qiáng)度增大而非線性增加，進(jìn)入非線性電導(dǎo)區(qū)[20]，非線性電導(dǎo)產(chǎn)生機(jī)制如圖15所示。

圖15 非線性電導(dǎo)產(chǎn)生機(jī)制示意圖

在G. Blatter和F. Greuter模型中，與界面電荷越過雙肖特基勢壘的弛豫時(shí)間i需要滿足式（5）才能出現(xiàn)非線性電導(dǎo)特性[27]。

當(dāng)增大時(shí)，需要的i更小，而更大的電場強(qiáng)度可以降低B，提高界面電荷越過勢壘的概率，從而降低i。非線性電導(dǎo)特性與頻率的關(guān)系示意圖如圖16所示。由圖16可知，當(dāng)頻率為1時(shí)，需要電場強(qiáng)度1使B下降DB1，從而使1i(1)＜1；當(dāng)頻率增大至2時(shí)，需要更大的電場強(qiáng)度2使雙肖特基勢壘高度下降DB2（＞DB1），才能使2i(DB2)＜1。因此在相同溫度下，相同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EP/SiCw復(fù)合材料的bδ隨著頻率的增大而增大（見圖9）。

根據(jù)滲流理論，當(dāng)填料摻雜濃度較低時(shí)，由于填料無法形成導(dǎo)電路徑，所以聚合物不具備非線性電導(dǎo)特性；當(dāng)填料相互接觸形成導(dǎo)電路徑后，隨著填料含量的增大，導(dǎo)電路徑的數(shù)量也增多，載流子可以沿著眾多導(dǎo)電路徑中最短的路徑進(jìn)行傳遞，如圖17所示，而最短導(dǎo)電路徑中填料接觸界面的雙肖特基勢壘數(shù)量更少，所以隨著填料濃度增大，載流子傳遞需要克服的雙肖特基勢壘數(shù)量越少。因?yàn)殚_關(guān)場強(qiáng)和雙肖特基勢壘數(shù)量成正相關(guān)，而非線性電導(dǎo)率系數(shù)與雙肖特基勢壘數(shù)量成負(fù)相關(guān)[28]，所以隨著SiCw填料濃度增大，EP/SiCw復(fù)合材料的開關(guān)場強(qiáng)減小，而非線性電導(dǎo)率系數(shù)增大（見圖9）。

圖16 非線性電導(dǎo)特性與頻率的關(guān)系示意圖

圖17 純環(huán)氧及EP/SiCw復(fù)合材料的導(dǎo)電路徑示意圖

δ隨著溫度的升高而減小，這可以解釋為SiCw晶格的振動(dòng)隨溫度升高而加強(qiáng)，從而對(duì)穿過晶格傳輸電子的阻礙作用增大，導(dǎo)致δ減小[29]；也可以解釋為環(huán)氧分子鏈在高溫下運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致基體分子鏈間隙增大，從而使陷阱能級(jí)加深或引入更多的陷阱[3]；還可以解釋為環(huán)氧分子鏈在高溫下的劇烈運(yùn)動(dòng)打斷了現(xiàn)有的SiCw導(dǎo)電路徑，或減小了SiCw之間的接觸界面彈力，由式（6）可知，界面接觸彈力越小，界面電阻越大，由于界面電阻分擔(dān)了部分外施電壓，導(dǎo)致填料內(nèi)部的電場強(qiáng)度減小，從而使開關(guān)場強(qiáng)增大而非線性電導(dǎo)系數(shù)減小。

對(duì)于理想規(guī)則的粒狀填料，其界面電阻c可由式（6）進(jìn)行計(jì)算[30]。

在R. Holm提出的填料接觸模型[31]中，對(duì)于兩個(gè)相鄰且不規(guī)則的SiC粒狀填料，將其中一個(gè)填料的邊緣突起簡化為l半徑的弧形，將另一個(gè)填料的邊緣簡化為平面，從而對(duì)其界面勢壘進(jìn)行研究。

圖18為SiCw填料在表面改性后的SEM圖，發(fā)現(xiàn)大部分SiCw的兩端為半球狀突起，且突起直徑為100～500nm，因此本文將SiCw兩端等效為具有l(wèi)半徑的半球狀突起，SiCw接觸時(shí)的界面模型如圖19所示，所以其界面可以等效成兩個(gè)半徑為l的理想球狀填料的接觸界面。

圖18 SiCw填料表面改性后的SEM圖

圖19 SiCw填料的接觸界面模型

3.2 非線性介電常數(shù)

非線性電導(dǎo)特性隨溫度增加而削弱，而非線性介電特性隨溫度增加而增強(qiáng)，表明非線性介電特性與非線性電導(dǎo)特性的產(chǎn)生機(jī)理完全不同。

首先通過空間電荷分布確定EP/SiCw復(fù)合材料的載流子極性和β-SiCw半導(dǎo)體類型。當(dāng)測試電場強(qiáng)度為10kV/mm時(shí)，EP0和EP5在極化過程（0～30min）和去極化過程（30～40min）中的空間電荷時(shí)空分布分別如圖20a和圖20b所示，圖20c為EP0和EP5在30min時(shí)的空間電荷分布。由圖20a和圖20c可知，EP0在極化階段后期于陰極附近出現(xiàn)正電荷積聚；由圖20b和圖20c可知，EP5在陽極附近積聚了大量的負(fù)電荷，這是因?yàn)棣?SiCw在電場作用下產(chǎn)生了大量的激發(fā)態(tài)電子并向陽極遷移，當(dāng)電子遷移至陽極附近時(shí)，被電極-介質(zhì)界面勢壘所阻擋，從而在陽極附近形成負(fù)電荷積累，表明了本文選擇的β-SiCw中電子為多子，即β-SiCw為N型半導(dǎo)體。

根據(jù)L. T. Jewis提出的界面區(qū)模型[32]，界面區(qū)中感應(yīng)出與填料極性相反的電荷，即空穴。非線性介電常數(shù)特性無需形成導(dǎo)電通道，可由填料/基體和填料/填料的界面極化弛豫過程形成的界面電容產(chǎn)生[19]，在界面電容面積和厚度不變的情況下，界面電容與介電常數(shù)成正比，因此可以通過研究界面電容在不同溫度和頻率下隨電場強(qiáng)度的變化，來反映介電常數(shù)在不同溫度和頻率下隨電場強(qiáng)度的變化。因?yàn)殡娙菖c電荷成正比關(guān)系，所以在電場強(qiáng)度不變的情況下可以通過電荷數(shù)量反映電容大小。本文提出低摻雜和高摻雜情況下不同電場強(qiáng)度和頻率下的界面電荷弛豫模型，分別如圖21和圖22所示。界面電荷數(shù)量在不同電場強(qiáng)度、頻率和溫度下發(fā)生改變，導(dǎo)致界面極化削弱或加強(qiáng)，從而改變界面電容和非線性介電特性。由于界面區(qū)的費(fèi)米能級(jí)與填料的費(fèi)米能級(jí)不同，所以在填料與界面區(qū)之間造成能帶彎曲，從而形成界面勢壘。

圖21 低摻雜下交流場中介電常數(shù)與頻率的關(guān)系示意圖

在填料濃度較低而未形成導(dǎo)電通路的情況下，界面電容與頻率的關(guān)系如圖21所示。當(dāng)外施電場強(qiáng)度較低時(shí)，由于界面勢壘的阻礙作用，電子和空穴在填料界面兩側(cè)積累，產(chǎn)生界面電容，如圖21a所示。當(dāng)電場強(qiáng)度增大時(shí)，勢壘高度下降，部分電子和空穴越過勢壘沿電場方向發(fā)生遷移，導(dǎo)致界面兩側(cè)積聚的電荷數(shù)量減小。當(dāng)溫度升高時(shí)，SiCw填料內(nèi)部電子熱激發(fā)加劇，填料內(nèi)部的激發(fā)電子和界面區(qū)的感應(yīng)空穴在電場作用下遷移至界面兩側(cè)，使界面電荷數(shù)量增加，從而使界面極化加強(qiáng)，非線性介電特性加強(qiáng)。當(dāng)溫度較高和電場強(qiáng)度較低（低于開關(guān)場強(qiáng)）時(shí)，溫度對(duì)界面極化的加強(qiáng)作用大于電場強(qiáng)度對(duì)界面極化的加強(qiáng)作用，介電特性對(duì)低場區(qū)中的電場強(qiáng)度變化不敏感，導(dǎo)致開關(guān)場強(qiáng)增大。當(dāng)溫度和電場強(qiáng)度均較高（超過開關(guān)場強(qiáng)）時(shí)，高電場強(qiáng)度對(duì)界面極化的加強(qiáng)作用更加明顯，從而使高溫時(shí)的非線性介電常數(shù)系數(shù)大于低溫時(shí)的非線性介電常數(shù)系數(shù)。由圖12和圖13可知，相比于50℃和100℃，當(dāng)溫度為150℃時(shí)，相同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)EP/SiCw材料的低場介電常數(shù)、開關(guān)場強(qiáng)和非線性介電常數(shù)系數(shù)均增大。

當(dāng)電場強(qiáng)度較高和頻率較低時(shí)，半周期同極性高電場強(qiáng)度的作用時(shí)間較長，在高電場強(qiáng)度下更容易使SiCw填料激發(fā)出更多的電子，同時(shí)在界面區(qū)中感應(yīng)出更多的空穴；當(dāng)激發(fā)產(chǎn)生的電荷數(shù)量超過越過勢壘遷移的電荷數(shù)量時(shí)，界面電荷數(shù)量增加（見圖21b），表現(xiàn)為界面電容增大和界面極化加強(qiáng)，介電常數(shù)隨電場強(qiáng)度增加而增大。由圖13可知，EP1和EP2在1Hz下表現(xiàn)的非線性介電常數(shù)變化規(guī)律，與圖21b的分析一致。當(dāng)電場強(qiáng)度較高和頻率較高時(shí)，半周期同極性高電場強(qiáng)度的作用時(shí)間較短，SiCw填料在短時(shí)間內(nèi)激發(fā)出少量的電子或無電子激發(fā)，導(dǎo)致越過勢壘發(fā)生遷移的電荷數(shù)量大于激發(fā)的電荷數(shù)量，界面電荷數(shù)量下降（如見圖21c），從而使界面電容減小，介電常數(shù)隨電場強(qiáng)度增加而減小。由圖13可知，EP1和EP2在高頻下的介電常數(shù)隨電場強(qiáng)度增加而下降，與圖21c分析一致。

在填料濃度較高而形成導(dǎo)電通路的情況下，界面電容與電場強(qiáng)度的關(guān)系如圖22所示。當(dāng)外施電場強(qiáng)度較低時(shí)，載流子在遷移過程中，由于無法克服界面勢壘，從而形成界面電荷積累，產(chǎn)生界面電容，如圖22a所示。當(dāng)外施電場強(qiáng)度增加至2時(shí)，界面勢壘高度下降，部分界面電荷越過界面勢壘沿電場方向發(fā)生遷移，但由于電場強(qiáng)度較低，不足以使價(jià)帶電子激發(fā)至導(dǎo)帶，導(dǎo)致界面電荷數(shù)量下降，從而使介電常數(shù)下降，如圖22b所示。當(dāng)外施電場強(qiáng)度繼續(xù)增大至3時(shí)，此時(shí)電場強(qiáng)度足夠大，使得填料電子大量激發(fā)，如圖22c所示，右側(cè)填料的大量價(jià)帶電子在高電場強(qiáng)度下激發(fā)至導(dǎo)帶后，在價(jià)帶中留下大量空穴，右側(cè)填料的價(jià)帶空穴沿電場遷移至填料交疊的界面區(qū)中，此時(shí)左側(cè)填料激發(fā)的大量電子也向界面遷移，由于填料激發(fā)的電荷數(shù)量大于越過界面勢壘發(fā)生遷移的電荷數(shù)量，從而使界面極化加強(qiáng)，導(dǎo)致介電常數(shù)增大。當(dāng)電場強(qiáng)度繼續(xù)增加至4時(shí)，界面勢壘高度進(jìn)一步下降，越過界面勢壘發(fā)生遷移的電荷數(shù)量增多，當(dāng)其與填料在高電場強(qiáng)度下激發(fā)的電荷數(shù)量相近時(shí)，界面電荷數(shù)量達(dá)到飽和，從而使介電常數(shù)達(dá)到飽和。

圖22 高摻雜下交流場中介電常數(shù)與場強(qiáng)的關(guān)系示意圖

隨電場強(qiáng)度的變化如圖22d所示。在不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)、頻率和溫度下，2、3、4的大小也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，從而實(shí)現(xiàn)不同的非線性介電特性。當(dāng)3和4較大、而2較小時(shí)，表現(xiàn)為隨電場強(qiáng)度增大而持續(xù)減小，由圖10和圖11可知，EP/SiCw復(fù)合材料在低溫和高頻時(shí)的隨電場強(qiáng)度增大而減小。當(dāng)2和3較大且相近、而4更大時(shí)，表現(xiàn)為隨電場強(qiáng)度增大而非線性增大且開關(guān)場強(qiáng)較大，由圖12可知，EP/SiCw復(fù)合材料在高溫和低頻時(shí)的隨電場強(qiáng)度增大具有相同的變化趨勢。當(dāng)2和3較小且相近，且4較大時(shí)，表現(xiàn)為隨電場強(qiáng)度增大而非線性增大且開關(guān)場強(qiáng)較小，由圖10和圖11可知，EP/SiCw復(fù)合材料在低溫和低頻時(shí)的隨電場強(qiáng)度增大具有相同的變化趨勢。當(dāng)2和3較大且相近、且4較小時(shí)，表現(xiàn)為隨電場強(qiáng)度先增大后逐漸飽和，EP3和EP4在50Hz和100℃表現(xiàn)出相同的變化趨勢。當(dāng)2較小，3明顯大于2，4較大時(shí)，表現(xiàn)為隨電場強(qiáng)度先減小而后非線性增大且開關(guān)場強(qiáng)較高，由圖12所示，EP4在150℃和50Hz下的隨電場強(qiáng)度增大出現(xiàn)相同的變化趨勢。

3.3 玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)非線性特性的影響

結(jié)合圖4分析，隨著溫度升高，EP/SiCw復(fù)合材料的CTE增大，EP分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，當(dāng)溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，非線性電導(dǎo)特性受到明顯削弱，高場電導(dǎo)呈現(xiàn)飽和趨勢，認(rèn)為SiCw在高溫下的導(dǎo)電路徑被分子鏈弛豫運(yùn)動(dòng)所打斷，如圖23所示。

圖23 SiCw填料在不同溫度下的接觸界面模型

在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后，純EP和EP/SiCw復(fù)合材料分別處于玻璃態(tài)和高彈態(tài)，具有不同的非線性電導(dǎo)機(jī)理。根據(jù)3.1節(jié)分析，在玻璃態(tài)時(shí)，超過滲流閾值的EP/SiCw復(fù)合材料中存在由SiCw相互搭接形成的大量導(dǎo)電通路，電子在SiCw/SiCw接觸界面主要通過Poole-Frenkel場助熱發(fā)射效應(yīng)和隧穿效應(yīng)進(jìn)行傳遞[28]，并且可以利用滲濾理論解釋電子在SiCw導(dǎo)電路徑中的傳遞過程；而在高彈態(tài)時(shí)，分子鏈的熱弛豫運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，大量導(dǎo)電通路被打斷，形成更多的SiCw/EP界面，此時(shí)電子主要在SiCw尖端形成的強(qiáng)電場作用下通過隧穿效應(yīng)穿過SiCw/EP界面進(jìn)入EP基體中，進(jìn)而通過跳躍電導(dǎo)在SiCw之間的EP基體薄層中進(jìn)行傳遞。由于電子在EP層中的跳躍電導(dǎo)需要消耗大量能量，所以電子在EP層中的傳遞比在SiCw導(dǎo)電路徑中的傳遞更加困難，因此隨著溫度升高，EP/SiCw復(fù)合材料由玻璃態(tài)向高彈態(tài)過渡時(shí)，非線性電導(dǎo)特性逐漸減弱，表現(xiàn)為非線性電導(dǎo)系數(shù)減小和開關(guān)場強(qiáng)增大。此外，由于雜質(zhì)在高溫下的解離勢壘降低，導(dǎo)致大量雜質(zhì)電離，從而使低場電導(dǎo)率隨溫度升高而增大。

對(duì)于非線性介電特性，由于非線性介電常數(shù)的產(chǎn)生主要依賴SiCw/SiCw和SiCw/EP界面極化，當(dāng)導(dǎo)電通路在高彈態(tài)被打斷時(shí)，產(chǎn)生了更多的SiCw/EP界面，且高溫有利于更多電子從SiCw中激發(fā)并積累在界面附近，從而形成更強(qiáng)的界面電荷積聚和電容效應(yīng)，因此隨著溫度的升高，非線性介電常數(shù)系數(shù)呈現(xiàn)增大的趨勢。

4 結(jié)論

本文制備了純環(huán)氧及不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EP/SiCw復(fù)合材料試樣，通過TEM表征了改性前后的SiC填料，采用SEM表征了試樣斷面微觀形貌，通過XRD分析了填料和試樣的物相結(jié)構(gòu)信息，采用DMA研究了試樣的熱力學(xué)特性，使用DSC獲得了試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測試了不同溫度和頻率下的交流電導(dǎo)率和介電常數(shù)，通過雙肖特基勢壘模型和界面電荷弛豫模型，分析了溫度和頻率對(duì)EP/SiCw復(fù)合材料交流非線性電導(dǎo)和介電特性的影響，得到如下結(jié)論：

1）EP/SiCw復(fù)合材料非線性交流電導(dǎo)率開關(guān)場強(qiáng)和非線性介電常數(shù)開關(guān)場強(qiáng)均隨測試頻率的增加而增大，其非線性交流電導(dǎo)率系數(shù)隨測試溫度的升高而減小，非線性介電常數(shù)系數(shù)隨溫度的升高而增大，復(fù)合材料非線性交流電導(dǎo)率系數(shù)和非線性介電常數(shù)系數(shù)均隨SiCw摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。當(dāng)SiCw摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度較低，測試頻率較高時(shí)，EP/SiCw復(fù)合材料介電常數(shù)隨電場強(qiáng)度的增加而下降；當(dāng)SiCw摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度較高，頻率較低時(shí)，復(fù)合材料介電常數(shù)隨電場強(qiáng)度的增加而非線性增大且開關(guān)場強(qiáng)較大。

2）非線性電導(dǎo)特性和非線性介電特性的產(chǎn)生機(jī)理不同，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后的電導(dǎo)機(jī)理也不同。溫度和頻率對(duì)EP/SiCw復(fù)合材料非線性交流電導(dǎo)特性的作用取決于導(dǎo)電路徑中填料接觸面的雙肖特基勢壘，復(fù)合材料的非線性介電特性與填料/基體和填料/填料的界面極化密切相關(guān)，溫度和頻率通過改變界面電荷弛豫過程來影響非線性介電特性。在高場低頻條件下，高電場激發(fā)產(chǎn)生的界面電荷量大于越過界面勢壘遷移的界面電荷量，使得復(fù)合材料的介電常數(shù)隨電場強(qiáng)度增大而增大；在高場高頻條件下，高場激發(fā)產(chǎn)生的界面電荷量小于越過界面勢壘遷移的界面電荷量，使得介電常數(shù)隨電場強(qiáng)度增大而減小。研究結(jié)果為EP/SiCw復(fù)合材料在高溫高頻環(huán)境下的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論參考。

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Effect of Temperature and Frequency on AC Nonlinear Properties of Epoxy Resin/Silicon Carbide Whisker Composites

Chen Xiangrong1,2,3Huang Xiaofan1,2Wang Qilong1,2Wang Enzhe1Zhang Tianyin1

（1. College of Electrical Engineering Zhejiang University Hangzhou 310027 China 2. Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center Zhejiang University Hangzhou 311200 China 3. Advanced Electrical International Research Center Zhejiang University Haining 314400 China）

To investigate the AC conductive and dielectric properties at different temperatures and frequencies, the pure epoxy and epoxy resin/silicon carbide whisker (EP/SiCw) composites with different doping mass fractions were fabricated. The surface modification effect of the SiCw fillers, the cross-section micro-morphology of the samples, the phase structure information of the SiCw fillers and samples, the thermomechanical properties and glass transition temperature of the samples were investigated by transmission electron microscope, field emission scanning electron microscope, X-ray diffraction, dynamic mechanical analysis and differential scanning calorimetry, respectively. The effects of temperature and frequency on AC conductivity and dielectric properties of the samples were analyzed by the AC bias voltage module of the dielectric spectrum analyzer. The results show that for the same frequency and doping concentration, the nonlinear AC conductivity coefficient decreases with the increase of temperature, whereas the nonlinear dielectric constant coefficient, nonlinear AC conductivity switching field strength and nonlinear dielectric constant switching field strength increase with the increase of temperature. For the same temperature and doping concentration, the nonlinear AC conductivity coefficient and nonlinear dielectric constant coefficient both decrease with the increase of frequency, whereas the nonlinear AC conductivity switching field strength and nonlinear dielectric constant coefficient both increase with the increase of the frequency. The generation mechanisms of the nonlinear conductive property and nonlinear dielectric property at different temperatures and frequencies are explained by the double Schottky barrier model and the interface charge relaxation model, respectively. The results can provide experimental and theoretic reference to the high-temperature and high-frequency application of the EP/SiCw composites.

Epoxy resin, composites, AC nonlinear properties, temperature, frequency

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.220289

TM215.92

浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（LZ22E070001）和浙江大學(xué)“百人計(jì)劃”（自然科學(xué) A類）項(xiàng)目資助。

2022-03-02

2022-04-28

陳向榮 男，1982年生，研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)電工材料+新一代測量傳感技術(shù)，先進(jìn)電力裝備+新一代電網(wǎng)，高電壓新技術(shù)等先進(jìn)高壓輸電新技術(shù)。E-mail：chenxiangrongxh@zju.edu.cn（通信作者）

黃小凡 女，1999年生，碩士研究生，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)電力電子器件封裝絕緣及測試技術(shù)。E-mail：huangxiaofan123@zju.edu.cn

（編輯 郭麗軍）